水環境多環芳烴污染監測技術

付志君 徐承毅

（廣東建科源勝工程檢測有限公司，廣東東莞 523000）

1 引言

PAHs［1］是指具有兩個或兩個以上苯環的持久性有機合成污染物，主要以氣相及吸附于顆粒物的形式進入大氣，經過遠距離大范圍運輸后可以經由干濕沉降、分子擴散等方式循環并累積于多個介質中。大量研究發現，PAHs 在水體、沉積物、土壤、灰塵、大氣、植物、水生生物、有機膜等介質中均有檢出［2］。雖然PAHs 在自然環境中的濃度較低，但是它的“三致”特性會對自然環境和人類健康造成潛在的危險。美國環保署于1979 年將16 種最可能引起癌變的PAHs 單體列為“優先控制污染物”［3］，此后不少發達國家都把PAHs 列入“優先監控污染物”［4-5］。我國也將幾種PAHs 列入“環境優先控制污染物”，“十四五”規劃提出要更加注重新型污染物評估防治系統建設，預計未來PAHs 污染監測及其風險評估將在全國普遍展開［6］。

PAHs 在水環境不同介質中的分配規律［7］受到水體的再懸浮作用、懸浮顆粒物較大的比表面積以及利于疏水性有機污染物吸附等因素的影響，導致懸浮顆粒物和沉積物是PAHs 污染介質的主要來源［8］。目前已有大量國內學者針對我國河湖中的PAHs含量及來源進行了分析研究，張家泉等［9］采用氣相色譜—質譜聯用儀（GC-MS）對大冶湖表層沉積物中的16 種美國環保署優先控制的PAHs 污染物進行了分析，結果表明，大冶湖表層沉積物中PAHs 分布呈現出湖中高于岸邊的趨勢，該區域的PAHs 主要源自石油、生物質及化石燃料的高溫燃燒；基于推廣風險系數法和健康評價四步法，孫清芳等［10］對松花江中8 種PAHs 進行風險評價，得出PAHs 在枯水期對水生態系統的危害高于平水期的結論；為分析環境水樣中的痕量多環芳烴，田春霞等［11］建立了氣相色譜—質譜聯用法同時檢測水體中16 種PAHs，結果表明，該方法具有快速、靈敏、簡單的優點。目前我國對于PAHs 污染的監測需求日益迫切，但相關的PAHs 污染監測［12］工作對分析人員的專業技術水平要求以及實驗室、儀器的維護成本要求均較高，目前常規監測項目中僅包括地表水的PAHs 單體BaP 含量分析［13］，相關分析方法也只有水質PAHs 的行業標準測定法（HJ 478—2009），對水環境中的固相介質（懸浮顆粒物、沉積物）中PAHs含量尚無國家標準監測方法，缺乏相關的數據積累。本文采用新型PAHs 監測技術，進行東莞市石馬河中PAHs 含量狀況研究，對保障東莞市水源地和飲用水安全具有重要意義。

2 水環境PAHs 污染萃取

2.1 地表水中PAHs 萃取

稱取1 L 的待測水樣，用最大真空度抽濾器與馬弗爐煅燒的0.45 μm 玻璃纖維濾膜（在450 ℃下灼燒4 h）過濾水體樣品，過濾后的篩液作為水體PAHs 的測定基質，玻璃纖維濾膜上分離得到的顆粒作為懸浮顆粒相的PAHs 測定基質。

篩液中的多環芳香族碳氫化合物采用高通量固相萃取儀提取，提取過程依次經過5 mL 二氯甲烷、5 mL 甲醇和5 mL 超純水活化C-18 小柱（Waters公司，美國）完成（控制流速為5 mL/min）。萃取完畢后，采用15 mL 二氯甲烷和正己烷的共混溶液（3∶7，v/v）淋洗C-18 小柱，以洗脫目標的多環芳香族碳氫化合物，收集合并洗脫目標溶液后，用無水硫酸鈉除去剩余水分并轉入120 mL 圓底燒杯中，旋轉蒸餾后濃縮至約1 mL 并將溶液更換至15 mL 正己烷，再繼續旋轉蒸餾至1 mL，轉移到GC 小瓶待GC-MS 測定。

2.2 懸浮顆粒物和沉積物中PAHs 萃取

將沉淀試樣冰凍晾干后，碾碎所有試樣并完全混勻，平攤后再隨機多點（30 點以下）取樣各50 g，用瑪瑙研缽進行研磨，同時采用60 目的尼龍篩過篩，篩后放于-20 ℃的環境下保存備用。

準確稱取10.0 g 左右經冷凍干燥機冷凍干燥的沉積物樣品用于PAHs 的提取。加入約0.5 g 的銅粉脫硫物，混合適量硅藻土（達到萃取池3/4 處）攪拌均勻后放入底部預裝有玻璃纖維過濾器的萃取池（34 mL）中，準備上機萃取。

通過EDGE 加速溶劑萃取儀提取樣品中PAHs，設置系統水壓10 MPa（1 500 psi），100 ℃靜態萃取5 min，循環3 次，加熱5 min，溶劑二氯甲烷/丙酮（1 ∶1，v/v），清洗體積比例為60%，清洗次數3 次，用氮氣吹掃100 s（1 MPa）。

3 懸浮顆粒物和沉積物樣品凈化

3.1 ASE 提取液濃縮

將收集池內的全部提取液轉移到120 mL 圓底長頸瓶內，用正己烷水沖刷收集池內壁3 次，將洗液全部遷移到圓底長頸瓶內。用25 μL 進樣針輸入20 μL 的高回收率指標物（含量為10 mg/L 的氘代三聯苯）。用旋轉蒸發儀將收集的水濃縮至2～3 mL，與25 mL 正己烷的溶液置換后繼續旋轉蒸發濃縮至2～3 mL 后待過柱。旋轉蒸發要求：熱水浴鍋水溫為45 ℃，真空泵真空度在0.06 MPa 以上，轉速以圓底燒杯內的液面不產生泡沫為宜。

3.2 硅膠層析柱層析

硅橡膠（100～200 目），在180 ℃下活化12 h，用3%～10%超純水去活；中性氧化鋁，在270 ℃下活化12 h，也可用3%～10%的純水去活性；無水硫酸鈉在450 ℃下活化4 h，不去活性。

對硅膠和中性氧化物進行鋁濕法填柱后，將無水硫酸鈉直接投入硅膠柱內。柱內由下往上依次是硅膠（8 cm）、氧化鋁陶瓷（4 cm）及無水硫酸鈉（2 cm）。

3.3 過柱處理

先用25 mL 正己烷淋洗硅膠柱，棄去過濾液，再將3.1 中萃取濃縮液分別用15 mL 正己烷和70 mL二氯甲烷與正己烷的混和水溶液（容積比為3∶7），淋洗出烷類和芳香族化合物，最后棄去所有烷類組分。含芳香族化合物的洗脫介質先接入圓底燒瓶中，旋轉蒸發至2～3 mL 后用25 mL 正己烷溶液完成介質的置換，再次旋轉蒸發濃縮至1 mL 左右，將圓底燒瓶中介質移動至2 mL 的棕色GC 樣品瓶中，用正己烷溶液潤洗燒杯3 次后，將潤洗液加入進樣盒中，氮吹定容至1 mL。

3.4 定容加標

使用25 μL 進樣針向樣品瓶中加入20 μL 的5 種氘代內標混合液（10 mg/L），并及時蓋好瓶蓋。將樣品瓶置于樣品盒中，存放于冰箱中-20 ℃低溫暫時保存，等待上機。

3.5 空白實驗

每一批樣（20 個）至少做一個空白樣品、一個空白加標、一個基質空白和一個基質加標。

（1）空白樣品：把水和沉積物樣品替換為去離子水450 ℃鍛燒4 h 的石英砂，控制整個實驗流程是否有目標物污染；

（2）空白加標：在空白樣品中加入一定量的氘代三聯苯，用以檢測整個實驗流程的回收率；

（3）基質空白和基質加標：選擇一個樣品稱取兩份，一個不加標，另一個加入一定量的16 種PAHs 混標，用以檢驗基質是否對目標物有影響。

4 實驗結果及分析

4.1 PAHs 的儀器分析條件

PAHs 的儀器分析條件為：柱溫箱初始溫度為55 ℃，保留2 min，先以20 ℃/min 升至280 ℃，再以3 ℃/min 升至300 ℃，保留4 min；進樣口溫度300 ℃，離子源溫度320 ℃，單四極桿溫度150 ℃，MSD 傳輸線溫度280 ℃，無分流進樣2 μL，載氣為高純氦，分壓為0.5 MPa。分別在SCAN 和SIM 模式下采集樣品信息，見表1。

表1 16 種PAHs 替代標準物內標的選擇離子

4.2 地表水及固相PAHs 監測技術精度研究

4.2.1 地表水PAHs

將100 ng/mL 的16 組分PAHs 標準溶液1 mL（制作5 個平行樣，n＝5）加入1.0 L 二次蒸餾水中混勻。對水樣進行預處理，采用氣相色譜質譜聯用儀測定，探究毛細管GC-MS-SIM 法的精密度和準確度。

根據研究結果，研究區平水期（4 月）地表水中溶解相PAHs 的濃度范圍為（381.0±18.5）～（2 441.0±187.2）ng/L；豐水期（7 月）地表水中溶解相PAHs 的濃度范圍為（172.6±9.3）～（2 215.5±216.7）ng/L。研究區各季節溶解相PAHs 濃度呈現出明顯的季節變化特征，平水期PAHs 含量高于豐水期。

由外標法計算測定結果，求出各PAHs 組分回收率，見表2。由表2 可以看出，方法的平均回收率范圍為64.23%～108.16%，標準偏差為1.52～10.70 ng/L，相對標準偏差的為5.91%～13.79%，方法檢出限為5.70～40.11 ng/L。由實驗結果可以看出，用毛細管GC-MS-SIM 測定16 組分PAHs 的精確度較高，將該方法應用于水環境中PAHs 污染物的檢測有利于提高該行業檢測能力。

4.2.2 固相PAHs

對研究區固體相PAHs 的含量研究，分為懸浮顆粒與沉積物兩類。結果表明，懸浮顆粒相中PAHs污染最嚴重，研究區平水期懸浮顆粒相PAHs 的濃度范圍為（1 309.7±124.7）～（31 190.5±3 711.5）ng/g，沉積物濃度范圍為（312.30±12.5）～（11 186.77±862.3）ng/g；豐水期懸浮顆粒相PAHs 的濃度范圍為（841.0±36.6）～（19 994.5±2 357.2）ng/g，沉積物濃度范圍為（571.53±7.6）～（13 055.69±604.4）ng/g。可以看出，PAHs 在固體相中的含量均呈現出平水期高于豐水期的季節性趨勢。

取10 g 空白沉積物樣品，添加50 ng 多環芳烴混標，在上述條件下重復實驗5 次，結果見表3。結果顯示，平均回收率為65.75%～116.46%；標準偏差為0.02～0.56 ng/g；相對標準偏差為3.77%～22.57%；方法檢出限為0.07～2.08 ng/g。

表3 固體樣品PAHs 提取方法的質量控制

5 結論

本文基于高通量固相萃取儀、加速溶劑萃取儀以及氣相色譜質譜聯用儀，開發了水環境PAHs 這一痕量污染物的測定方法。研究結果表明，采用該方法的檢出限低（水相和固相PAHs 檢出限分別為5.70～40.11 ng/L 和0.07～2.08 ng/g）、重現性好（水相和固相PAHs 標準偏差分別為1.52～10.70 ng/L和0.02～0.56 ng/g）、回收率較高（水相和固相PAH 回收率分別為64.23%～108.16%和65.75%～116.46%），能夠滿足水環境污染物監測需求。實踐應用表明，此方法的測量重現性好，可以極大提升業內對水環境污染物的監測能力，具有重大的應用價值與廣闊的應用前景。