聚丙烯研究進展及應用

竇立巖,汪麗梅

(吉林建筑大學 材料科學與工程學院,吉林 長春 130018)

聚丙烯(PP)是現代社會隨處可見的材料,比方說如今的暖氣改造,很多金屬材料都被PP材料所替代,從維修安裝以及成本方面都得到了很大的改善,還有就是汽車的很多部件,如儀表盤、保險杠[1]等都是以PP為基體的復合材料,有效地降低了汽車的重量和油耗。PP作為現代高分子五大通用塑料之一,既可以做薄膜、纖維、無紡布,也可以做板材、管材及注塑件,具有廣泛的應用。

1 PP的發展歷史

1.1 PP的誕生

如今,高分子材料已經發展到相當高的水平,幾乎可以按照預先的設計生產出各種各樣的結構,但真正能進入商業化并產生巨大價值的產品并不多,而PP在高分子發展史的幾十年里始終是空白。當時的石油煉解技術已相當完善,但大量的乙烯、丙烯煉解氣卻得不到利用,雖說乙烯可通過高溫高壓聚合得到低密度的產品,但產品的應用領域有限,且成本較高,丙烯則完全無法利用,在當時是一種巨大的浪費。從理論的角度來講,丙烯和乙烯只差一個甲基,而且聚合熱也相差無幾,既然乙烯可以高溫高壓聚合,丙烯也應該可以,但事實是丙烯在分子鏈的增長過程中會發生重排反應,只能得到低聚物?，F代高分子理論雖然能解釋這一現象,但接下來的奇跡卻直至今日還沒有找到完整的答案。1953年,德國人Ziegler率先研制出乙烯催化劑,可以使乙烯在低溫低壓下聚合得到高密度高結晶度的聚乙烯,在他的啟發下,意大利人Natta研制出了一系列可用于丙烯聚合的催化劑。這在高分子發展史上是一件大事,兩人也因此獲得了諾貝爾化學獎。PP的誕生雖然解決了長久以來無法使之聚合的難題,卻在理論方面給高分子化學家制造了一個新的難題,很難解釋為什么能夠得到間同和全同兩種結構的聚合物。雖然很容易想到是催化劑在其中起了決定性的作用,但催化劑在使用過程中往往又離不開無機載體,為了提高活性和等規度還需要加入內外給電子體,這一切為這個問題的理論研究增加了很大的難度,尤其是目前的分析技術還做不到觀測整個聚合過程,一切都只能靠推測,因此目前的一切理論還只是假定[2]。但無論如何,丙烯聚合的結果是令人驚喜的,因為如果只能得到無規聚合物是無法結晶和獲得高熔點的,間規和等規結構使PP獲得了更為廣泛的應用。

1.2 PP的發展歷程

目前全世界年產量聚丙烯(PP)已超過8 000萬t,在中國的年需求量達2 000多萬t,是繼聚乙烯(PE)和聚氯乙烯(PVC)之后的第三大通用塑料。其在性能方面有許多競爭優勢,如良好的力學性能和加工性能,透明性好且無毒,耐腐蝕,適合用作醫療制品和食品包裝材料,可取代部分PVC產品,在汽車部件方面,改性PP復合材料可替代部分ABS產品。PP產品的研究工作主要集中在催化劑、生產工藝以及改性方面。

1.2.1 催化劑

1.2.1.1 催化劑的作用

目前能用于PP聚合的催化劑體系包括Z-N(齊格勒-納塔)催化劑、茂金屬催化劑、非茂金屬催化劑。工業生產主要采用前兩者,后者還只停留在實驗室研究階段。1974年PP的世界總產量還只有260萬t,經過50年翻了近30倍,生產規模有了空前的增長,多數生產廠家的單套裝置就有高達幾十萬的年生產能力,這雖然離不開新工藝的巧妙設計,但沒有高效催化劑的配合使用是無法達到這一目的的。當代催化劑不僅具有高活性,高定向能力,同時也具備氫調敏感性和高穩定性,可以生產多品種多牌號的均聚或是共聚PP,尤其是活性方面,從當初的103g/g到如今的106～107g/g,有幾千倍的增長,對如今生產規模的擴大起了決定性的作用。從高分子科學的發展歷程來看,PP催化劑的研究工作是最重要的幾項工作之一。

1.2.1.2 Z-N催化劑

早期工業生產使用的PP催化劑是TiCl4和鋁經高溫加熱還原并研磨后制得,呈紫色且活性較低,需脫灰,產品為細粉末,難以直接加工。這和高分子化學教材中介紹的內容有所出入。實際上,直到1976年才由比利時的索維爾公司開發出用烷基鋁還原TiCl4得到TiCl3催化丙烯聚合?？梢?教材中介紹的內容還僅僅停留在當時的實驗室工作,而真正應用到生產上已經是二十多年后的事了,當時的催化劑就對表面積、孔隙度、表觀密度和粒徑分布有嚴格的要求,產品也與早期的產品明顯不同,顆粒大且較均勻,無需造粒,可直接加工,活性和等規度有所降低,但可通過其他方法調節,譬如洗滌、添加輔助成分等。當下的PP產品,絕大多數還是采用的Z-N催化劑,如今已是第五代,從發展歷程來看,主要是在載體和內外給電子體方面不斷改進,催化劑活性等規度以及顆粒形態方面都有了很大的提高。

1.2.1.3 茂金屬催化劑

與Z-N催化劑不同,茂金屬催化劑為單活性中心催化劑。單活性中心催化劑與多中心催化劑相比在控制聚合方面有著獨特的優勢,可以獲得更為理想的聚合物分子結構、分子量和分子量分布及共聚物組成序列分布。茂金屬催化劑制得的PP目前有一個專有名詞稱作mPP[3],可見該類產品的影響力。與Z-N催化劑產品相比,mPP具有分子量分布窄、沖擊強度高、透明性好、絕緣性高等優點,雖然由于成本問題,目前市場只占大約10%,但卻可以生產出高等規聚丙烯、高間規聚丙烯、丙烯-乙烯彈性體及許多新型丙烯共聚物,如丙烯-苯乙烯無規共聚物、丙烯-苯乙烯嵌段共聚物等。當然,采用茂金屬催化劑也可以生產一些具有特殊用途的高分子量低等規聚丙烯。

1.2.2 工藝

聚丙烯的生產工藝先后采用了溶劑法、溶液法、液相本體法和氣相法。早期的溶劑、溶液法可以說相當落后,雖然采用了兩段聚合,增加了預聚合階段可提高產品的表觀密度、等規度和收率,但由于當時的催化劑活性較低,產品必須經過脫灰過程,而且采用的是溶劑洗滌的方法,成本大幅增加,和如今的氣相法根本無法相比。其實很早以前,科研人員就有共識,本體法是聚合物生產工藝未來的發展方向,但直到有了高效催化劑的出現才終于實現了這一可能。如今,溶劑法、溶液法已被淘汰,生產工藝主要包括氣相法、液相本體-氣相法。其中包括荷蘭 Basell公司的Spheripol和Spherizone工藝,Borealis的Borstar工藝,日本Prime Polymer公司的Hypol工藝,美國Dow公司的Unipol工藝,Ineos公司的Innovene工藝和NTH公司的Novolen工藝。從工藝設計來看各有特色,共同點是都有兩個反應器,前面的用于均聚,后面的用于共聚,但在細節設計方面又可以不同,比方說Unipol工藝在生產均聚物和無規共聚物時只利用均聚氣相流化床即可,而生產抗沖共聚聚丙烯時,則需均聚氣相流化床與共聚氣相流化床串聯,而Novolen 工藝均聚反應器與共聚反應器均采用立式氣相攪拌床,生產中可利用均聚與共聚反應器并聯生產均聚物或無規共聚物,也可將兩反應器串聯生產抗沖共聚物。Innovene工藝則采用臥式氣相攪拌釜反應器,聚合物顆粒在其中停留時間較短,無法生產超高抗沖牌號產品,但卻有低壓低能耗,減少過渡料產生的優點。當然,從目前設計的先進性來看還是Spherizone工藝[4],它在均聚反應器部分采用的是多區循環反應器,這和其他工藝所采用的釜式、立式攪拌、臥式攪拌、環管、氣相流化床等反應器相比要復雜得多,分為底部“J”段,上升段,頂部“Ω”段,下降段及“L”段多區循環,可控制生產單峰、雙峰等多種牌號的高質量產品。

1.2.3 改性

普通PP具有較低的缺口抗沖擊能力、高溫剛性不足、低溫脆性大、加工冷卻收縮率大及室外使用易氧化等缺點。目前國內很多高端PP產品仍需大量進口,因此PP改性方面的科研工作始終是一個重要的課題。從改性的方向來看,主要是針對不同的用途改進其力學性能、耐熱性、耐腐蝕性、光學性能、加工性能等。從力學性能的角度看,重點提高其抗沖性能,光學性能則是改善其透明性,而加工性能主要是提高其熔體流動速度。克服相關的技術壁壘,開發兼具上述兩類或三類性能標準的新型、高性能PP已成為高端PP領域的一個研究熱點。具體改性方法包括物理改性和化學改性,后者較受青睞,原因是目前的催化劑及工藝水平可以在很大程度上控制PP的分子量、分子量分布及共聚PP的序列排布,通過調整共聚單體的種類(主要是乙烯、1-丁烯等α-烯烴)和配比,改變工藝設備及條件可以生產出多種高性能的PP產品。如美國田納柯(Tenneco)公司推出的具有超柔韌性的共擠出PP膜商品Propyflex[5],其價格與柔性PVC相當,但在具有相同的機械強度下,厚度可降低50%,在醫用包上可代替柔性PVC。美國阿莫科(Amoco)公司推出一種高流動級PP無規共聚物,其MFR為55的牌號熔體流動速率提高57%,剛性提高5%,沖擊強度提高25%,僅有極小的清晰度損失。中國石化北京化工研究院[6]利用添加成核劑改性技術成功研制出兩種高抗沖均聚聚丙烯產品。其中一種用于管材注塑,比國外同類型產品耐溫耐腐蝕性能好、廢品少、使用壽命長,可代替鋼管使用; 另一種抗沖性能可達相同MFR均聚聚丙烯的2倍以上,被美的等企業廣泛應用于注塑加工小家電部件。物理改性[7]可分為填充改性、增強改性和共混改性,主要是對聚丙烯力學性能進行改善,達到增強增韌的目的。常見添加劑有碳酸鈣、二氧化硅、云母、石墨、黏土等;增強材料有碳纖維、玻璃纖維等;共混物有二元乙丙橡膠 ( EPR) 、三元乙丙橡膠 ( EPDM) 、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物 ( SBS) 、乙烯-辛烯共聚物 ( POE)等。

1.3 應用

PP的應用主要集中在薄膜、纖維、注塑件,其中纖維對結構方面的要求不高,薄膜和注塑件卻往往要求原料有一定的結構設計。眾所周知,PP的基本結構有三種:無規、間規和等規。最常見的是等規結構,均聚PP中此結構比例較多。目前來看,在一定的催化體系下雖然可使等規度幾乎接近100%,但算不上高性能PP產品,主要缺點是剛性有余而韌性不足,低溫顯脆性。從各大PP生產公司的工藝設計來看基本是兩個反應器,既可均聚,又可共聚,而共聚產品往往在產品結構設計方面有更大的空間,尤其是在提高抗沖性能方面手段更加多樣。譬如丙丁二元無規共聚物[8]和乙丙二元無規共聚物相比,特別適合于要求較高的食品或藥品容器、器具,如注射器、嬰兒用具、藥品包裝等。間規聚丙烯開發較晚,直到1988年,才用茂金屬催化劑在20～70 ℃溫度范圍內以高收率制得間規聚丙烯,阿托菲納公司于1997年在北美首次實現產業化[9],推出商品名為 Finaplas 的間規聚丙烯。間規聚丙烯在應用方面有一定優勢,在透明度、耐輻射和透氣性方面表現良好,而且其熱封溫度較低,可廣泛用于包裝領域[10]。當然,目前與PP應用相關的最熱門的研究還屬汽車內外飾件的開發。內飾件主要涉及汽車內門板、儀表臺、中央扶手、立柱等,外飾件包括保險杠、翼子板、側裙、進氣格柵、尾門等。內飾件主要強調無毒無害低氣味,因此在原料、填料、助劑和加工處理方式方面有更嚴格的要求,外飾件則更注重強度和韌性,多以玻璃纖維增強。但無論如何,輕量化是其最終目的。

2 結語

丙烯原料來源廣泛,可從煤、石油中獲取,也可通過丙烷脫氫制得。隨著研究的不斷深入,PP應用范圍將不斷被拓寬,尤其是一些高性能PP原料的開發,始終是當下國內的研究熱點,盡快縮短和國外的差距,減少進口方面的需求,是提高國內企業競爭力的重要途徑。