原位聚合法聚酰胺6/炭黑復合纖維的制備及其性能

李 睿, 王夢柯, 于春曉, 鄭曉頔, 邱志成, 李志勇, 武術方

(1.中國紡織科學研究院有限公司 生物源纖維制造技術國家重點實驗室, 北京 100025;2.東華大學 材料科學與工程學院, 上海 201620)

聚酰胺6(PA6)纖維具有優異的物理性能,適合用作戶外運動、軍用防護等紡織品[1]。目前,聚酰胺6纖維是僅次于聚酯纖維的是第二大化學纖維,其產量占全球化纖總產量的9%左右,我國的聚酰胺6纖維產量由2013年的211.28萬t增至2021年的415萬t,年復合增速為8.80%[2]。隨著天然纖維產能的限制和居民生活水平的提升,未來聚酰胺6纖維的產量有望維持穩步增長。

傳統聚酰胺6纖維及織物染色工藝是將其投入到酸性染料的染浴中經化學反應上染,這種方法能耗高,污染大[3]。隨著綠色低碳發展的意識逐漸增強,高效、低能耗和低污染的原液著色法(又稱紡前著色法)近年來受到了市場的關注[4]。原液著色法主要包括色母粒法、溶劑載體法和原位聚合法[5]。20世紀70年代初,我國對原液著色技術進行了研發,“十二五”期間電子調色和色母粒制造等技術得到了很大的發展,使原液著色纖維行業迅猛發展。2010年以來,原液著色纖維產量平均每年的復合增速為14%,其中原液著色聚酰胺6長絲的年均增長率高達71%[6]。

色母粒法是先將著色劑與成纖聚合物混合造粒制備成特定顏色的母粒,再將色母粒與原料聚合物混合進行紡絲的方法,是當前原液著色纖維生產的最主要方法[5]。然而,受顏料分散性和色母粒熔體流動性等方面的限制,采用色母粒原液著色法生產的纖維色系、深色性和光澤度存在一定的問題[6-7]。原位聚合法是先將著色劑與預聚體在聚合反應體系中混合,再引發單體聚合得到有色成纖高聚物,最后再經紡絲等工序直接得到有色纖維。與色母粒法相比,這種方法的顏料粒子在聚合物結構中分散均勻,粒子與聚合物間的界面相容性好,且生產成本低,紡絲工序簡單,在綠色、環保、低碳的大背景下,其市場需求正在快速增長[7-8]。

本文以經原位聚合法制備的不同炭黑(CB)質量分數的PA6/CB復合材料為原料制備黑色PA6/CB復合纖維,討論了炭黑質量分數及紡絲工藝對復合纖維力學性能、取向度、色度值和色牢度的影響,為采用原位聚合法制備高黑度的原液著色聚酰胺6纖維提供理論參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

成纖用聚酰胺6/炭黑(PA6/CB)復合材料原料切片(炭黑質量分數分別為1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%,相對黏度為2.35±0.05,分別記為PA6/1.0、PA6/1.5、PA6/2.0、PA6/2.5、PA6/3.0)、純PA6切片(相對黏度為2.40),均由中國紡織科學研究院有限公司聚酰胺聚合生產線制備。

1.2 PA6纖維和PA6/CB復合纖維制備

將純PA6切片和炭黑質量分數為1.0%～3.0%的PA6/CB切片置于ZG-45型動態真空干燥器(杭州創盛紡織科技有限公司),在150 ℃下干燥20 h,直至水分含量≤0.02%,隨后將切片分別投入 1999(3) 單螺桿紡絲機組(中國紡織科學研究院有限公司)進行熔融紡絲。紡絲機螺桿1～3區及機頭溫度分別為260、265、270、270 ℃,使用72孔噴絲板,噴絲板孔徑為0.2 mm,在300 m/min的紡絲速度下卷繞,制備得到未取向的PA6和PA6/1.0、PA6/1.5、PA6/2.0、PA6/2.5、PA6/3.0初生纖維,線密度為460 dtex(72 f)。再將初生纖維經RGJ-20CII/40CIII型熱輥牽伸機(北京中紡精業機電設備有限公司)牽伸,牽伸溫度為70 ℃,熱定形溫度為125 ℃,牽伸倍數分別為2.8、3.0、3.2、3.4,得到純PA6纖維牽伸絲和不同炭黑質量分數、不同牽伸倍數的PA6/CB復合纖維牽伸絲。

進一步降低熔體計量泵的轉速,也即降低PA6/CB復合材料熔體的擠出量,制備得到線密度為360 dtex(72 f)的純PA6纖維及不同炭黑質量分數的PA6/CB復合纖維,再經牽伸-定形得到相應的牽伸絲。將線密度為360 dtex(72 f)的純PA6纖維編號為PA6-2,炭黑質量分數為2.0%的牽伸絲編號為PA6-2/2.0,依此類推。

1.3 結構與性能測試

1.3.1 表觀形貌觀察

采用JSM-6360型掃描電子顯微鏡(日本電子株式會社)觀察并分析純PA6和PA6/CB復合材料切片的淬斷面以及纖維的表面形貌,測試前對樣品進行噴金處理。

1.3.2 熱性能測試

使用DSC-8000型差示掃描量熱儀(美國Perkin Elmer公司)對純PA6和PA6/CB復合材料切片進行熱性能測試。測試方法為:在N2保護下,將5 mg試樣從30 ℃以20 ℃/min的速率加熱到250 ℃,并保持恒溫5 min以去除加熱過程中的熱歷史;然后以20 ℃/min的速率降溫至30 ℃,獲得第1次降溫曲線,恒溫5 min;最后以20 ℃/min的速率再次加熱到250 ℃,得到第2次升溫曲線。根據下式計算試樣的結晶度:

1.3.3 熱穩定性測試

將PA6和PA6/CB復合材料原料切片在80 ℃的真空干燥箱中干燥12 h,然后使用Pyris 1 型熱分析儀(美國Perkin Elmer公司)對其熱穩定性能進行測試。取5 mg樣品,在N2保護下,以 20 ℃/min 的速率從50 ℃升溫至600 ℃。

1.3.4 晶型結構測試

采用X′Pert Pro MPD型X射線衍射儀(荷蘭Panalytical公司)測試PA6和PA6/CB復合材料原料切片的晶型結構。實驗參數為:Kα射線,銅靶,管電壓40 kV,管電流200 mA,掃描步長0.05°,掃描范圍5°～60°,掃描速度2(°)/min。

1.3.5 線密度與力學性能測試

參照GB/T 14343—2008《化學纖維 長絲線密度試驗方法》,采用YG086型縷紗測長儀(常州市第二機械有限公司)測定PA6/CB復合纖維的線密度。參照GB/T 14344—2008《化學纖維 長絲拉伸性能試驗方法》,采用Instron2343型單絲強力儀(英國Instron公司)測試PA6/CB復合纖維的力學性能。其中:初生絲夾持距離為100 mm,拉伸速度為500 mm/min;牽伸絲夾持距離為200 mm,拉伸速度為200 mm/min。每種纖維測試5次取平均值。

1.3.6 取向度測試

采用SCY-III型聲速取向測量儀(上海東華凱利新材料科技有限公司),對不同炭黑質量分數及不同牽伸倍數的PA6/CB復合纖維進行取向度測試。分別測定聲波通過20和40 cm纖維所需的時間,記為t20和t40,然后根據下式計算聲速值和聲速取向因子:

式中:C為聲速值,km/s;Cu為PA6無規取向時的聲速值,值為1.3 km/s;f為取向因子。

1.3.7 色度值測試

將牽伸絲在YG108A型繞絲機(美國Intel公司)上進行繞絲,制得標準絲板樣品,繞絲時繞速為400 r/min,寬度為25 mm,卷繞密度為0.3 mm/r,層數為6。然后采用DataColor 400型臺式色差儀(美國HunterLab公司)測試纖維的色度值,色差儀測試孔板取小孔板,孔板孔徑為9 mm,每個面按0°、45°和90° 3個角度測試,每個樣品測試正反面,共測試6次,取平均值作為試樣的色度值。

1.3.8 色牢度測試

將PA6/CB復合纖維用SGA598型全自動劍桿織樣機(江陰市通源紡機有限公司)織成50 cm×40 cm 的平紋織物,進行多項色牢度測試。參照 GB/T 3920—2008《紡織品 色牢度試驗 耐摩擦色牢度》,將織物在YG571B型摩擦色牢度儀(溫州百恩儀器有限公司)上進行耐摩擦色牢度測試,使用圓柱形摩擦頭,直徑為(16±0.1) mm,壓力為(9±0.2) N,往復動程為(104±3) mm。參照GB/T 3921—2008《紡織品 色牢度試驗 耐皂洗色牢度》方法A(1),將織物放在含皂洗的水浴鍋里測試耐皂洗色牢度,溫度為40 ℃,攪拌時間為30 min。參照GB/T 14576—2009《紡織品 色牢度試驗 耐光、汗復合色牢度》,將織物浸泡汗液后置于YG(B)611 M型耐光試驗機(溫州大榮紡織儀器有限公司)的曝曬倉內,測試其耐光、汗復合色牢度,曝曬條件為A1,黑標溫度為(47±3) ℃,相對濕度為40%。

2 結果與討論

2.1 炭黑分散形態分析

圖1示出純PA6及不同炭黑質量分數的PA6/CB復合材料原料切片淬斷面的微觀形貌?？梢钥闯?經原位聚合法引入炭黑顆粒后,PA6/CB復合材料原料切片的淬斷面比純PA6的粗糙,但沒有出現明顯的團聚點,說明炭黑顆粒在PA6基體中分散比較均勻,顆粒大小較為一致,二者之間的界面結合也較好。在炭黑添加質量分數較低時,淬斷面的表面較為平整;在炭黑質量分數為3.0%時,淬斷面出現了階梯結構。

圖2示出純PA6纖維及不同炭黑質量分數的PA6/CB復合纖維的表面形貌?？梢钥闯?純PA6纖維表面沒有炭黑顆粒附著,而加入炭黑之后纖維表面開始出現炭黑顆粒,沒有純PA6纖維表面光滑,但分散較好,沒有團聚。隨著炭黑質量分數的增加,可觀察到顆粒的數量逐漸增多,直至炭黑質量分數達到3.0%時,顆粒大小仍較為均一,僅有少量的團聚點出現。

圖2 純PA6和PA6/CB復合纖維的SEM照片Fig.2 SEM images of pure PA6 and PA6/CB composite fibers

2.2 熱性能分析

圖3示出PA6/CB復合材料原料切片的DSC升溫及降溫曲線,并計算其過冷度(ΔT)來表征材料的結晶能力,相應的參數列于表1中。

表1 PA6和PA6/CB復合材料原料切片的DSC曲線相關參數Tab.1 DSC data of pure PA6 and PA6/CB composite pellets

圖3 不同炭黑質量分數的PA6/CB復合材料原料切片的DSC曲線Fig.3 DSC curves of PA6/CB composite pellets with various carbon black contents.(a) Second heating curves; (b) First cooling curves

由圖3結合表1可以看出:炭黑的加入對PA6/CB復合材料原料切片的熔融峰幾乎沒有影響,熔融峰形態都是典型的單峰,熔點Tm幾乎無變化。PA6/CB復合材料原料切片的結晶溫度Tc均高于純PA6的176.64 ℃,最高達到190.30 ℃,提升了13.66 ℃。隨著炭黑質量分數的增大,結晶度Xc也隨之增大,當炭黑質量分數為3.0%時,其結晶度達到了最大值(31.41%)。這說明加入炭黑后復合材料原料切片的結晶過程比純PA6更容易,即炭黑在PA6中存在異相成核作用,且成核點的數量隨著炭黑質量分數的增加而增加,誘導PA6結晶的異相成核作用也越來越明顯[9],導致PA6的結晶度逐漸升高,結晶峰逐漸向高溫方向移動。

由表1還可看出,PA6/CB復合材料原料切片的過冷度ΔT均小于純PA6。這表明PA6/CB復合體系的結晶速率比純PA6要快得多,也說明炭黑作為成核劑提高了PA6/CB的結晶能力。ΔT越小,結晶速率越快。當炭黑質量分數為2.5%時,ΔT最小,達到28.78 ℃,低于純PA6約15 ℃。

2.3 熱穩定性分析

圖4示出純PA6和不同炭黑質量分數的PA6/CB復合材料原料切片的質量損失曲線,相應的熱分解溫度列于表2中。

圖4 純PA6和不同炭黑質量分數的PA6/CB復合材料原料切片的TG曲線Fig.4 TG curves of pure PA6 and PA6/CB composite pellets with various carbon black contents

從表2可看出,引入炭黑后,PA6/CB復合材料原料切片質量損失5%、10%和50%時的溫度T5、T10、T50均高于純PA6。這是由于炭黑具有較好的熱穩定性,其熔點高達3 550 ℃,且在原位聚合制備過程中,炭黑與PA6基體存在界面相互作用,可有效提高PA6/CB復合材料原料切片的熱穩定性。此外,炭黑質量分數在1.0%～3.0%范圍內,PA6/CB復合材料原料切片質量損失5%時的溫度(初始熱分解溫度)均高于390 ℃,說明試樣的熱穩定性可滿足熔融紡絲加工的要求。

2.4 晶型結構分析

為研究炭黑及其質量分數對PA6晶型的影響,采用X射線衍射儀對其進行分析,結果如圖5所示。

圖5 純PA6和不同炭黑質量分數的PA6/CB復合材料原料切片的X射線衍射譜圖Fig.5 XRD patterns of pure PA6 and PA6/CB composite pellets with different CB contents

從圖5可看到:純PA6在2θ為20.3°和23.5°處出現了代表α晶型的2個特征衍射峰,分別對應純PA6在(200)和(002)、(202)晶面處的特征衍射峰;在2θ為21.5°處出現γ晶型的特征衍射峰,對應PA6的(200)晶面[10-12]。引入炭黑后,在質量分數為1.0%～3.0%時沒有出現明顯的γ晶型的特征衍射峰,只有在2θ為20.1°和23.3°～23.4°處的 α晶型特征衍射峰。這說明通過原位聚合法引入少量(1.0%)的炭黑就可明顯改變PA6的結晶結構,促使PA6形成熱力學更穩定的α晶型。

2.5 PA6/CB復合纖維的力學性能

表3示出純PA6纖維和PA6/CB復合纖維牽伸絲的斷裂強度、斷裂伸長率和部分試樣的聲速取向因子測試結果。

表3 純PA6纖維和PA6/CB復合纖維的力學性能及聲速取向因子Tab.3 Mechanical properties and sonic orientation factor of pure PA6 fiber and PA6/CB composite fibers

從表3可看出:在相同的牽伸倍數下,PA6/CB復合纖維的斷裂強度均比純PA6纖維高,且炭黑質量分數為1.0%時復合纖維的斷裂強度最高,隨后逐漸降低。這說明炭黑質量分數較低(1.0%)時,炭黑顆粒在復合纖維中起增強作用[13-14];但當炭黑質量分數進一步增加(大于1.0%)后,炭黑顆粒在纖維內部不可避免地產生了少量團聚,造成應力局部增高,出現應力集中,且復合纖維的缺陷也隨著炭黑與基材界面的增加而增加,因此,斷裂強度有所下降。當炭黑質量分數為3.0%時,復合纖維的斷裂強度仍比純PA6的高(在3.2倍牽伸下,PA6/3.0復合纖維比純PA6纖維的斷裂強度提高近20%),這說明原位聚合法引入的炭黑與基材的分散性和相容性很好。在相同的牽伸倍數下,復合纖維的斷裂伸長率隨炭黑質量分數的增大而明顯降低,這說明炭黑顆粒與基材界面間的結合力較高,阻礙了聚合物分子鏈的運動[15]。

從表3還可看出,在牽伸倍數為2.8時,PA6/CB復合纖維比純PA6纖維的聲速取向因子高,這說明炭黑顆粒在PA6基材中分散性好,PA6/CB復合纖維對紅外輻射的吸收能力提高,在牽伸-定形過程中可充分受熱,提升PA6分子鏈的運動能力,因此,在相同的外力作用下更易取向[16]。在相同的炭黑質量分數下,PA6/CB復合纖維的斷裂強度和聲速取向因子都隨著牽伸倍數的增加而增加,其斷裂伸長率則隨之降低。在炭黑質量分數為3.0%時,隨著牽伸倍數從2.8提升到3.4,斷裂強度從2.66 cN/dtex 升高到3.74 cN/dtex,提升了40.60%;聲速取向因子從0.699升高到0.757,提升了8.30%;而斷裂伸長率從38.54%降到22.67%,降低了41.18%。

表4示出純PA6纖維PA6-2和復合纖維PA6-2/2.0、PA6-2/3.0的力學性能測試結果。將表4與表3進行比較可看出,在相同的炭黑質量分數和牽伸倍數下,線密度較小的PA6-2系列復合纖維的斷裂強度要高于相應的PA6系列,而斷裂伸長率則偏低。這是由于PA6-2系列復合纖維的單絲線密度更低,即纖維更細,從而,內部所含的缺陷或空洞相對而言更少,結構更加均勻,因此力學性能更高。這一結果說明,原位聚合法引入的炭黑粒子分散均勻,在較小的單絲線密度(牽伸倍數為3.2時的單絲線密度約為1.4 dtex)下,對纖維力學性能沒有可見的影響。

表4 純PA6纖維和PA6/CB復合纖維的力學性能Tab.4 Mechanical properties of pure PA6 fiber and PA6/CB composite fibers

2.6 PA6/CB復合纖維的色度值

對純PA6和PA6/1.0、PA6/2.0、PA6/3.0,以及PA6-2/2.0、PA6-2/3.0纖維的色度值進行測試,結果如表5所示。表中L值表示纖維的明暗程度,L值越小,說明纖維越黑;a值表示纖維的紅綠程度,為負時表示試樣偏綠,a值越小說明纖維越綠;b值表示纖維的黃藍程度,為負時表示試樣偏藍,b值越小說明纖維越藍。

表5 純PA6纖維和PA6/CB復合纖維的色度值Tab.5 Chroma value of pure PA6 fiber and PA6/CB composite fibers

從表5可看出:加入炭黑后復合纖維的顏色明顯變黑,且隨著炭黑質量分數的增加,L值從純PA6的91.57減小到最小17.13;b值呈減小趨勢,a值在炭黑質量分數為1.0%時輕微上升,然后隨著炭黑質量分數的增加恢復到與純PA6纖維相當的水平,說明纖維的顏色向綠色和藍色輕微偏轉。炭黑質量分數從1.0%增加到2.0%,復合纖維的L值平均減小4.09%,a值和b值也明顯減小。炭黑質量分數從2.0%增加到3.0%,2種線密度的復合纖維L值平均減小3.21%和1.88%,減小程度有所降低,說明再繼續增加炭黑質量分數,對復合纖維色度值提升效果不明顯。炭黑質量分數相同時,L值隨纖維線密度的增加而呈總體上升趨勢,即纖維顏色逐漸變黑,但纖維線密度對a值和b值的影響不顯著。

2.7 PA6/CB復合纖維的色牢度

表6示出PA6/CB復合纖維的色牢度測試結果。其中復合纖維采用的是PA6-2/2.0,線密度為109.77 dtex的牽伸絲?？梢钥闯?原位聚合黑色聚酰胺6纖維擁有極佳的色牢度,其耐摩擦色牢度(干、濕)、耐皂洗色牢度(變色、沾色)、耐光汗色牢度均可達4～5級,證明原位聚合法原液著色技術擁有持久的色彩效果,色牢度極佳。

表6 PA6/CB復合纖維的色牢度Tab.6 Fastness of PA6/CB composite fibers 級

3 結 論

1)炭黑粒子在原位聚合法生產的聚酰胺6/炭黑(PA6/CB)復合材料原料切片和復合纖維中分散均勻,與PA6的界面結合好,可提高材料的熱穩定性。炭黑粒子在PA6基體的結晶過程中起著異相成核作用,PA6/CB復合材料原料切片的結晶度和結晶溫度因此而得到提高,促進PA6形成熱力學更穩定的α晶型。

2)在相同的牽伸倍數下,與純PA6纖維相比,PA6/CB復合纖維的斷裂強度隨炭黑質量分數的增加呈先升高后降低的趨勢,最高值出現在炭黑質量分數為1.0%時,PA6/CB復合纖維的斷裂強度始終高于純PA6纖維;隨著炭黑質量分數的增大,PA6/CB復合纖維的斷裂伸長率顯著降低,其取向程度比PA6纖維顯著提高。此外,隨著牽伸倍數的增大,PA6/CB復合纖維的斷裂強度、取向度均有所提高,斷裂伸長率則有降低的趨勢。

3)PA6/CB復合纖維的黑度隨炭黑質量分數的增加而增加,炭黑質量分數為2.0%后提升不明顯。纖維線密度越高,L值越低,纖維顏色越黑,其耐摩擦色牢度(干、濕)、耐皂洗色牢度(變色、沾色)、耐光汗色牢度均可達4～5級。