形狀記憶氨綸/錦綸包覆紗的制備及其壓力襪性能

王雅倩, 萬(wàn)愛(ài)蘭, 曾 登, 吳光軍, 祁 倩

(1.江南大學(xué) 針織技術(shù)教育部工程研究中心, 江蘇 無(wú)錫 214122; 2.連云港杜鐘新奧神氨綸有限公司,江蘇 連云港 222069)

壓迫療法是通過(guò)改變機(jī)體的外部壓力,治療動(dòng)脈和靜脈以及淋巴系統(tǒng)血管疾病的基本療法之一[1-2]。壓力襪作為彈性壓縮襪品用作壓迫療法,可對(duì)腿部施加壓力、促進(jìn)靜脈血液向心臟回流,從而改善腿部血液循環(huán),減少腿部腫脹和緩解腿部疲勞[3]。

形狀記憶聚氨酯作為一類(lèi)嵌段型聚氨酯,具備固定相和可逆相,主要通過(guò)控制聚合物硬段的含量和軟段的分子質(zhì)量來(lái)實(shí)現(xiàn)[4]。形狀記憶聚氨酯的硬段以芳香族二異氰酸酯為主,其極性強(qiáng),具有一定的剛性,可作為記憶初始形狀的固定相;軟段以低分子質(zhì)量的二元醇擴(kuò)鏈劑為主,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低,具有一定的柔性,可作為可逆相[5]。結(jié)合干法紡絲工藝可制備形狀記憶氨綸(SMPU),其除了具備普通氨綸常規(guī)的力學(xué)性能外,還可對(duì)外界溫度作出響應(yīng),在臨時(shí)形變和初始形狀之間作可逆變化[6]。Kumar等[7]在壓力襪中加入SMPU,制得了可通過(guò)改變溫度來(lái)控制壓力的智能壓力襪。Narayana等[8]利用SMPU作為壓力襪的主要原料,設(shè)計(jì)并優(yōu)化了壓力襪的結(jié)構(gòu),但所用SMPU的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為42.13 ℃,應(yīng)用于人體實(shí)際穿著存在一定難點(diǎn)。

本文以SMPU為原料[9],制備SMPU/錦綸(SMPU/PA) 包覆紗,采用平紋襯墊組織作為壓力襪襪筒組織結(jié)構(gòu),探究襯墊比和襯墊紗送紗張力對(duì)其壓力性能的影響,為改善壓力襪穿脫問(wèn)題提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 形狀記憶氨綸性能測(cè)試

1.1.1 氨綸原料

形狀記憶氨綸(SMPU)及普通氨綸(PU)均由連云港杜鐘新奧神氨綸有限公司提供,線(xiàn)密度均為15.56 tex。

1.1.2 熱力學(xué)性能測(cè)試

采用美國(guó)TA公司的DSC Q200差示掃描量熱儀定量評(píng)價(jià)SMPU的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。測(cè)試過(guò)程分為3個(gè)階段:第1階段為第1次升溫,以10 ℃/min 的升溫速率從-40 ℃升溫至90 ℃。以消除樣品的熱歷史;第2階段為第1次降溫,以10 ℃/min降溫速率冷卻至-40 ℃;第3階段為第2次升溫,以 10 ℃/min 的升溫速率升溫至90 ℃,測(cè)試均在氮?dú)猸h(huán)境下進(jìn)行。

1.1.3 形狀記憶性能測(cè)試

首先將SMPU在高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度條件下平衡10 min, 并進(jìn)行拉伸(記為形變?chǔ)?);隨后將其冷卻至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下,靜置10 min后測(cè)量此時(shí)的固定形變(記為形變?chǔ)?);再次將試樣加熱到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上,靜置10 min后記錄此時(shí)的形變(記為ε3)。重復(fù)上述操作3次,按照下式分別計(jì)算形變固定率Rf和形狀回復(fù)率Rr,取測(cè)試結(jié)果的平均值作為最終實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

1.2 形狀記憶氨綸/錦綸包覆紗性能測(cè)試

1.2.1 形狀記憶氨綸/錦綸包覆紗試樣制備

為獲得形狀記憶氨綸/錦綸(SMPU/PA)包覆紗,以SMPU為芯紗,外包PA為包覆紗提供強(qiáng)力和耐磨性。其中,外包紗為7.78 tex的半消光錦綸拉伸變形絲,包覆紗的牽伸倍數(shù)為3.5,包覆捻度為500捻/m。普通氨綸/錦綸(PU/PA)包覆紗規(guī)格及工藝參數(shù)與SMPU/PA包覆紗一致。

1.2.2 包覆紗形狀記憶性能測(cè)試

包覆紗的形狀記憶性能測(cè)試同1.1.3節(jié),分別計(jì)算形變固定率Rf和形狀回復(fù)率Rr,取測(cè)試結(jié)果的平均值作為最終實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

1.2.3 包覆紗拉伸性能測(cè)試

按照GB/T 3916—2013《紡織品 卷裝紗 單根紗線(xiàn)斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)定(CRE 法)》,在 XL-2 型紗線(xiàn)強(qiáng)伸度儀上對(duì)包覆紗進(jìn)行測(cè)試,將試樣在標(biāo)準(zhǔn)大氣條件下調(diào)濕24 h,測(cè)試環(huán)境溫度分別為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上。設(shè)置預(yù)張力為(0.05±0.01) cN/dtex,隔距長(zhǎng)度為250 mm, 拉伸速度為250 mm/min。每種試樣分別測(cè)試10次,實(shí)驗(yàn)結(jié)果取平均值。

1.2.4 包覆紗彈性回復(fù)性能測(cè)試

按照FZ/T 50007—2012《氨綸絲彈性試驗(yàn)方法》,采用紗線(xiàn)強(qiáng)伸度儀對(duì)試樣進(jìn)行測(cè)試。實(shí)驗(yàn)溫度分別選擇高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,隔距長(zhǎng)度為500 mm,拉伸速度為250 mm/min,定伸長(zhǎng)為10%,定伸長(zhǎng)時(shí)間設(shè)為3 min,松弛時(shí)間為2 min, 測(cè)試10次取平均值。

1.3 形狀記憶氨綸壓力襪性能測(cè)試

1.3.1 形狀記憶氨綸壓力襪試樣制備

壓力襪產(chǎn)生作用的部位主要是襪筒,本文襪筒組織采用平紋襯墊組織,如圖1(a)所示,利用SMPU/PA包覆紗(23.34 tex)與棉紗(19.43 tex)編織壓力襪襪筒部分。其中,SMPU/PA包覆紗為襯墊紗(紗線(xiàn)1),棉紗作底紗(紗線(xiàn)2)。

圖1 平紋襯墊組織Fig.1 Plain weave pad weave.(a) Schematic diagram of plain weave pad weave; (b) 1∶1 padding; (c) 1∶2 padding; (d) 1∶3 padding

選用MD-C312A 一體襪機(jī)(振興機(jī)械公司),針數(shù)為144,針筒直徑為9.52 cm,設(shè)置襯墊比分別為 1∶1、 1∶2、1∶3,形成直條外觀如圖1(b)～(d)所示。PU壓力襪作為對(duì)照,以PU/PA包覆紗為襯墊紗,采用一致的底紗與編織工藝制備。壓力襪的工藝參數(shù)如表1所示。

表1 壓力襪工藝參數(shù)Tab.1 Specification parameters of pressure socks

利用蒸汽定形,溫度為150 ℃,時(shí)間為1 min,得到如圖2所示的PU壓力襪與SMPU壓力襪。

圖2 壓力襪實(shí)物圖Fig.2 Physical map of compression socks

1.3.2 壓力襪性能測(cè)試

利用標(biāo)準(zhǔn)立裁人臺(tái)模擬人體腿部,并對(duì)人臺(tái)纏繞加熱線(xiàn),通過(guò)溫控器控制人臺(tái)腿部溫度,模擬人體體表溫度(34 ℃)。實(shí)物圖如圖3(a)所示。

圖3 壓力測(cè)試裝置Fig.3 Pressure test device.(a) Model picture; (b) MFF multi-point membrane pressure test system

采用MFF多點(diǎn)薄膜壓力測(cè)試系統(tǒng)(上海邑成測(cè)試設(shè)備有限公司)測(cè)試壓力,測(cè)試平臺(tái)如圖3(b) 所示,該系統(tǒng)包含薄膜壓力傳感器、采集模塊和標(biāo)定臺(tái)。薄膜壓力傳感器的厚度僅為0.2 mm,直徑為9.52 mm,受力范圍最大可達(dá)到60 kPa。

根據(jù)FZ/T 73031—2009《壓力襪》選取壓力測(cè)試點(diǎn),如圖4所示。B為腳踝周長(zhǎng)最細(xì)處。

圖4 壓力測(cè)試點(diǎn)Fig.4 Pressure test point

2 結(jié)果與討論

2.1 形狀記憶氨綸性能

2.1.1 SMPU轉(zhuǎn)變溫度

圖5示出SMPU的差示掃描量熱(DSC)曲線(xiàn)。在第1次升溫過(guò)程中,出現(xiàn)2個(gè)熔點(diǎn)峰,即32.15 ℃和46.64 ℃,說(shuō)明在這2個(gè)溫度條件時(shí),聚氨酯分子鏈的布朗運(yùn)動(dòng)能力活躍,分子鏈的構(gòu)象可發(fā)生變化,也可形成臨時(shí)形狀,實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)景與第1次升溫曲線(xiàn)更接近;而在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下時(shí),分子鏈被凍結(jié),剛性較大,布朗運(yùn)動(dòng)能力大幅下降,臨時(shí)形狀得到固定;當(dāng)再次升溫到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上時(shí),聚氨酯分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力被再次激活,可恢復(fù)到初始形變[10]。

圖5 SMPU的差示掃描量熱曲線(xiàn)Fig.5 Differential scanning calorimetric curves of SMPU

SMPU是由玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高的硬段和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低的軟段聚合而成的嵌段共聚物,通過(guò)調(diào)節(jié)聚氨酯原料的組成和比例,可獲得不同的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度[5]。從測(cè)試結(jié)果看出,本文使用的SMPU其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為32.15 ℃,而人體體表溫度為34 ℃,即人體體溫就可激發(fā)其形狀記憶功能。

2.1.2 SMPU形狀記憶性能

SMPU形狀記憶特性是指在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下能保持臨時(shí)形變不變,而在受熱刺激下又可恢復(fù)到原來(lái)的形狀。本文中SMPU的形變固定率為90%,形狀回復(fù)率為91%。這是因?yàn)镾MPU在第1次處于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上時(shí),儲(chǔ)存的內(nèi)應(yīng)力導(dǎo)致其產(chǎn)生熱收縮;而當(dāng)溫度在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下時(shí),可將以前的形變固定下來(lái);當(dāng)再次升溫至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上,其又有恢復(fù)到初始形變的趨勢(shì)。這也證明本文使用的SMPU形狀記憶性能良好。

2.2 形狀記憶氨綸/錦綸包覆紗性能

2.2.1 包覆紗形狀記憶性能

形變固定率Rf和形狀回復(fù)率Rr可用于客觀描述材料的形狀記憶性能,這2個(gè)指標(biāo)的數(shù)值與材料的形狀記憶性能成正比[11]。SMPU/PA包覆紗的形變固定率和形狀回復(fù)率分別為85%和89%,均超過(guò)80%。與SMPU相比,SMPU/PA包覆紗的形變固定率和形狀回復(fù)率有所損失,這是因?yàn)橥獍腻\綸在一定程度上阻礙了形狀記憶性能的響應(yīng)。

2.2.2 包覆紗彈性回復(fù)性能

表2示出包覆紗在不同溫度條件下的彈性回復(fù)率?？梢钥闯?SMPU/PA在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上時(shí)的彈性回復(fù)率較玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下提高了24.76%。SMPU通過(guò)硬段和軟段的比例使其具備形狀記憶性能,硬段為SMPU提供剛性,形成固定形變;軟段為SMPU提供彈性,形成回復(fù)應(yīng)變。當(dāng)SMPU在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上時(shí),軟段發(fā)揮主要作用,導(dǎo)致其彈性提高,彈性回復(fù)率增大。對(duì)比PU/PA包覆紗在20 ℃和34 ℃前后的彈性回復(fù)率變化可以發(fā)現(xiàn),SMPU/PA包覆紗的彈性回復(fù)率變化不明顯,這是因?yàn)镻U不具備可逆相和固定相,所以在溫度變化前后性能無(wú)明顯差異。

表2 包覆紗彈性回復(fù)性能測(cè)試結(jié)果Tab.2 Test results of elastic recovery performance of covered yarn %

塑性變形是指經(jīng)過(guò)拉伸的試樣在外力去除后產(chǎn)生的不能恢復(fù)原狀的變形部分,而塑性變形率則是指塑性變形量與原長(zhǎng)的比值。觀察SMPU/PA包覆紗的塑性變性率可發(fā)現(xiàn),升溫后其塑性變形量減小,可恢復(fù)到初始形狀的趨勢(shì)增大,這也與彈性回復(fù)率增大對(duì)應(yīng),說(shuō)明高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí),SMPU/PA包覆紗形狀記憶特性觸發(fā),彈性提高,有逐漸恢復(fù)到初始形狀的趨勢(shì)。

2.2.3 包覆紗拉伸性能

包覆紗的斷裂強(qiáng)度反映了紗線(xiàn)的抵抗外力破壞的能力[12]。SMPU/PA包覆紗以及PU/PA包覆紗在不同環(huán)境溫度下的斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3?？梢?jiàn):SMPU/PA包覆紗的斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率在20 ℃和34 ℃條件下差異較大;SMPU/PA包覆紗在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上時(shí)的斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率比玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下分別降低18.56%、15.52%。這是因?yàn)楫?dāng)溫度達(dá)到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí),形狀記憶性能被觸發(fā),使得包覆紗的彈性提高,拉斷紗線(xiàn)時(shí)施加的負(fù)荷也隨之減小,斷裂強(qiáng)力降低。而環(huán)境溫度發(fā)生變化時(shí),PU/PA包覆紗的斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率均無(wú)明顯變化。

表3 包覆紗拉伸性能測(cè)試結(jié)果Tab.3 Test results of tensile properties of covered yarn

對(duì)比SMPU/PA包覆紗和PU/PA包覆紗的拉伸性能可知,PU/PA包覆紗的斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率均比SMPU/PA包覆紗小,這也說(shuō)明SMPU/PA在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下時(shí)雖彈性不如PU/PA,抵抗外力破壞的能力大;但當(dāng)溫度達(dá)到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí),二者的差距減小。這也說(shuō)明在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上時(shí),SMPU/PA包覆紗的形狀記憶性能恢復(fù)。

2.3 形狀記憶氨綸壓力襪壓力性能

PU壓力襪與SMPU壓力襪的壓力測(cè)試結(jié)果分別如圖6、7所示。對(duì)比PU壓力襪在20、34 ℃時(shí)的壓力變化可知,其壓力無(wú)顯著變化,這是因?yàn)镻U無(wú)固定相與可逆相,溫度變化對(duì)其壓力無(wú)影響。觀察20、 34 ℃ 時(shí)SMPU壓力襪的壓力可得,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下時(shí)SMPU壓力襪的壓力小,而當(dāng)溫度達(dá)到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上時(shí),SMPU發(fā)揮作用,其儲(chǔ)存的內(nèi)應(yīng)力釋放,導(dǎo)致SMPU收縮,長(zhǎng)度縮短,壓力增大;其襪筒部位的壓力在溫度達(dá)到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下時(shí)相比最大可提高16.26%;且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上時(shí)的壓力與PU壓力襪的壓力相當(dāng)。這也證明了SMPU壓力襪在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下時(shí)的壓力小,便于上身穿著,依靠體溫達(dá)到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上時(shí),壓力增大,達(dá)到解決穿脫困難和改善腿部血液循環(huán)的目的。

圖6 PU壓力襪的壓力測(cè)試結(jié)果Fig.6 Stress test results for PU compression socks. (a) Pressure at 20 ℃; (b) Pressure at 34 ℃

2.3.1 襯墊比對(duì)壓力襪壓力性能的影響

當(dāng)溫度在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上時(shí),對(duì)比相同送紗張力時(shí)SMPU壓力襪的壓力可發(fā)現(xiàn):當(dāng)襯墊比為1∶3時(shí),壓力最大;當(dāng)襯墊比為 1∶1 時(shí),壓力最小;當(dāng)送紗張力為6 cN時(shí),襯墊為 1∶3 的壓力襪壓力比襯墊比為1∶1的壓力襪壓力最大可提高11%;且襯墊比為1∶3,送紗張力為8 cN時(shí),SMPU壓力襪的壓力最大可達(dá)到2 841 Pa。這是因?yàn)樽鳛楦【€(xiàn)的SMPU/PA包覆紗在此時(shí)長(zhǎng)度最長(zhǎng),使得SMPU存儲(chǔ)的內(nèi)應(yīng)力有更多的空間可釋放,SMPU的長(zhǎng)度變化達(dá)到最大,從而導(dǎo)致壓力最大。

2.3.2 送紗張力對(duì)壓力襪壓力性能的影響

由圖7可知:在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上,當(dāng)平紋襯墊組織的襯墊比相同時(shí),隨著作為襯墊紗的SMPU/PA包覆紗送紗張力的增大,SMPU壓力襪的壓力也隨之增大;當(dāng)襯墊比為 1∶3 時(shí),送紗張力為8 cN的SMPU壓力襪與送紗張力為4 cN的SMPU壓力襪相比,其壓力增大了30%。這說(shuō)明當(dāng)送紗張力增大時(shí),喂入襪筒的 SMPU/PA 包覆紗含量增多,從而導(dǎo)致壓力襪的壓力也增大。

圖7 SMPU壓力襪的壓力測(cè)試結(jié)果Fig.7 Stress test results for SMTU compression socks.(a) Pressure at 20 ℃; (b) Pressure at 34 ℃

3 結(jié) 論

1)形狀記憶氨綸(SMPU)主要是通過(guò)控制聚合物硬段和軟段的比例來(lái)實(shí)現(xiàn)不同的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,本文SMPU的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為32.15 ℃,接近人體體表溫度。利用SMPU為芯紗,錦綸(PA)為外包紗制得的 SMPU/PA 包覆紗,仍具有良好的形狀記憶性能和拉伸性能以及彈性,可用于制備織物。

2)SMPU 能記憶外界賦予的初始形狀,可將形變固定下來(lái),當(dāng)溫度達(dá)到人體體表溫度時(shí),擁有能可逆地恢復(fù)到原始狀態(tài)的趨勢(shì),因此穿上SMPU/PA壓力襪后SMPU 儲(chǔ)存的內(nèi)應(yīng)力會(huì)釋放,使其長(zhǎng)度縮短,開(kāi)始收縮,產(chǎn)生額外的壓力,解決壓力襪因高度壓力而造成的穿脫困難的問(wèn)題。

3)當(dāng)襪筒部位平紋襯墊組織的襯墊比為1∶3且襯墊紗送紗張力為8 cN時(shí),SMPU/PA含量最大,浮線(xiàn)長(zhǎng)度最長(zhǎng),SMPU壓力襪的壓力最大,且符合FZ/T 73031—2009中對(duì)于腳踝周長(zhǎng)最細(xì)處的壓力要求。