三元共聚無氟芳香族透明聚酰亞胺合成及性能

張倍銘 戴培邦 田磊

(1. 桂林電子科技大學材料學院,廣西 桂林,541004;2. 廣西電子信息材料構效關系重點實驗室,廣西 桂林, 541004)

聚酰亞胺(PI)因其優異的熱穩定性能、力學性能、電絕緣性能,廣泛應用于電工電子領域[1]。但是,由于PI在可見光波長內呈深黃棕色,透光率低,導致其在電工電子領域的應用受到一定限制。PI薄膜產生深色的主要原因是PI分子結構中電子給體(二胺)與電子受體(二酐)形成電荷轉移絡合物(CTC),所以通過抑制PI中CTC的形成可提高PI薄膜的透光率[2]。在聚合物主鏈中引入含氟側基、脂環族結構、非共平面結構可抑制CTC形成[3]。日本電訊電話公司(NTT)采用引入含氟側基的方法,開發的基于4,4′-(六氟異丙烯)二酞酸酐(6FDA)與含氟二胺單體 2, 2′-雙(三氟甲基)-4, 4′-二氨基聯苯(TFMB)的PI薄膜以及基于1,4-雙(3,4-二羧基三氟苯氧基)、四氟苯二酐(10FEDA)與四氟間苯二胺(4FMPD)的PI薄膜在光纖通信波段(1.0～1.7 μm)顯示了良好透光率[4]。Zhang M等[5]以雙環[2.2.2]鋅-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐(BTA)、環丁烷四甲酸二酐(CBDA)和各類含氟二胺為原料,合成的一系列半脂環族PI在500 nm波長處透光率超過85.0%,相對介電常數為2.610 0%。但這幾種方法合成的PI存在如下缺點:1) 含氟PI制備成本高,且污染環境[6];2) 含氟基團會破壞芳雜環的共軛效應,限制分子鏈運動,降低薄膜的熱穩定性[7];3) 用兩步法合成PI時,聚酰胺酸(PAA)制備階段非常重要,脂環族二胺由于其堿性過強,使用脂環族二胺合成PAA階段容易生成不溶性鹽,很難得到高相對分子質量的聚合物,并且引入脂環族結構PI的熱穩定性下降,熱膨脹系數升高[8]。以下采用溶液共聚法,以芳香族二胺4,4′-二氨基二苯醚(ODA)與4,4′-聯苯四甲酸二酐(BPDA)、雙酚A型二醚二酐(BPADA)合成的PI薄膜無氟,且具有良好透明性能、熱性能以及介電性能。

1 試驗部分

1.1 主要原料及儀器設備

BPADA,分析純,BPDA,分析純,ODA,分析純,N,N-二甲基乙酰胺(DMAC),分析純,均為上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

紫外-可見分光光度儀(UV-VIS),U-3900,日本日立公司;精密阻抗分析儀,4294A,美國安捷倫科技有限公司;傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR),Tensor,德國布魯克公司;熱重分析儀(TG),STA449 F3,差示掃描量熱儀(DSC),Phoenix 204,均為德國耐馳集團公司。

1.2 PI薄膜的制備

表1是PAA溶液的配方,其中n(BPADA)∶n(BPDA)為BPADA與BPDA物質的量之比。取0.400 0 g ODA 加入裝有 10 mL DMAC的錐形瓶中攪拌溶解。BPDA和BPADA按二胺與二酐物質的量之比1.00∶1.02稱取,攪拌后分批加入到溶有ODA的錐形瓶中,待出現“爬桿現象”(由于存在法向應力差,使得流體在攪拌過程中沿著攪拌軸被拉伸取向并纏繞在攪拌軸上的這一現象稱為爬桿現象),停止攪拌,得到PAA溶液,分別記為PAA-1～PAA-6。

使用500 μm的鋪膜器將PAA-1～PAA-6溶液均勻鋪在玻璃片上,隨后將該玻璃片移至烘箱中,按80 ℃/0.5 h,120 ℃/0.5 h,170 ℃/0.5 h,230 ℃/0.5 h,300 ℃/0.5 h,350 ℃/0.5 h進行升溫,冷卻后取出,放入80 ℃恒溫水浴箱中浸泡30 min,待PI薄膜脫落后取出,然后在80 ℃真空干燥箱中干燥12 h后進行測試。制得的PI薄膜分別記為PI-1～PI-6。

1.3 測試與表征

可見-紫外透光率分析:在190～1 100 nm掃描。

FTIR分析:在4 000～500 cm-1掃描。

DSC分析:氮氣氛圍下,以20 ℃/min升溫,升溫范圍40～300 ℃,循環2次,取第2次數據。

TG分析:氮氣氛圍下,以40 ℃/min升溫,升溫范圍40～900 ℃。

介電常數和介電損耗分析:測試之前在PI薄膜兩面鍍上鋁片,測試頻率1 kHz,頻次500。

2 結果與討論

2.1 PI薄膜的FTIR分析

圖1為PI薄膜的FTIR分析。

圖1 PI薄膜的FTIR分析

2.2 PI薄膜的熱性能及熱穩定性能分析

表2為PI薄膜的玻璃化轉變溫度。

表2 PI薄膜的玻璃化轉變溫度

由表2可知:PI薄膜的玻璃化轉變溫度均高于210.0 ℃。三元共聚PI薄膜中,BPADA與BPDA物質的量之比為1.00∶9.00時,PI薄膜(PI-2)玻璃化轉變溫度為245.9 ℃。隨著BPADA含量增加,BPADA與BPDA物質的量之比達到5.00∶5.00和7.00∶3.00時,PI薄膜(PI-4、PI-5)玻璃化轉變溫度分別為222.5 ℃和224.6 ℃。當BPADA與BPDA物質的量之比為9.00∶1.00時,PI薄膜(PI-6)的玻璃化轉變溫度降為212.3 ℃,這是因為BPDA含量減少,PI分子鏈段剛性減小,使其玻璃化轉變溫度降低。

圖2為PI薄膜的TG分析。表3為PI薄膜的熱性能分析。由圖2和表3可知:PI薄膜熱失重5%的溫度(T5%)均高于480.0 ℃。無BPADA的PI薄膜(PI-1)T5%達到了550.0 ℃,加入BPADA后PI薄膜的T5%降低,BPADA與BPDA物質的量之比為1.00∶9.00時,PI薄膜(PI-2)的T5%降到516.8 ℃,但對應溫度下的質量保留率有所提高。隨著BPADA含量增多,當BPADA與BPDA物質的量之比超過5.00∶5.00時,PI薄膜(PI-5和PI-6)的T5%和質量保留率(800 ℃)都有明顯下降,因為BPADA含有較大苯環側基,減小了PI分子鏈段的平均軸比,提高了PI分子鏈段的柔順性,所以隨著BPADA含量增加,PI薄膜的熱性能和熱穩定性降低。但PI薄膜在800 ℃的質量保留率不低于50%。

圖2 PI薄膜的TG分析

表3 PI薄膜的熱性能分析

2.3 PI薄膜的光性能分析

圖3為加入BPADA的PI薄膜光性能分析。

圖3 加入BPADA的PI薄膜光性能分析

由圖3可知:加入BPADA的PI薄膜在可見光區有較高的透光率(465 nm 以上波段的透光率均高于80.0%)。PI薄膜透光率隨著BPADA含量增加而增大,同時PI薄膜的紫外截止波長逐漸降低。BPADA與BPDA物質的量之比為7.00∶3.00時,PI薄膜(PI-5)在波長465 nm處的透光率達到85.5%,紫外截止波長降低至367 nm。這是因為隨著BPADA含量增多,PI分子鏈段內形成的非共面結構增多,降低電子云共軛更明顯,從而透光率增加。

2.4 PI薄膜的相對介電常數(εr)與介電損耗(tan δ)分析

通過電鍍將鋁鍍在PI薄膜中央,測量介電性能,再通過式(1)計算得到不同PI薄膜在1 kHz時的εr[9]。

εr=C·d/ε0·S

(1)

式(1)中:C是樣品測試的電荷;ε0是真空電容率(8.85×10-12F/m);S是樣品面積;d表示樣品厚度。tanδ是阻抗實部除以阻抗虛部的值。表4為PI薄膜的εr與tanδ。

表4 PI薄膜的εr與tan δ

由表4可以看出:PI薄膜均具有良好的介電性能。與PI-1相比,當BPADA與BPDA物質的量之比為1.00∶9.00時,PI薄膜(PI-2)呈現低的εr(2.239 4)和tanδ(0.009 1)。當BPADA與BPDA物質的量之比為5.00∶5.00時,PI薄膜(PI-4)εr低至1.728 1,tanδ低至0.002 9,這是由于加入BPADA后打亂了PI分子鏈的規整排列,增大了聚合物的自由體積,從而降低了其εr。但當BPADA與BPDA物質的量之比大于5.00∶5.00時,PI薄膜(PI-5以及PI-6)的εr和tanδ上升。

3 結論

a) 使用ODA、BPDA和BPADA成功制備了一系列透明PI薄膜。PI薄膜具有良好的熱性能,T5%均在480.0 ℃以上、玻璃化轉變溫度在210.0 ℃以上,800 ℃質量保留率不低于50%,隨著BPADA含量增多,質量保留率降低。

b) 引入BPADA的PI薄膜在465 nm處的透光率均在80.0%以上,其中BPADA與BPDA物質的量之比為7.00∶3.00時,PI薄膜的透光率達到了85.5%。

c) 三元共聚PI薄膜具有較低εr(1.728 1～2.987 2)和tanδ(0.002 9～0.014 3),BPADA與BPDA物質的量之比為5.00∶5.00時,PI薄膜具有最低的εr(1.728 1)和tanδ(0.002 9)。