牡丹殼基類石墨烯多孔炭材料對四環素的吸附研究

劉瓊,劉萍,龍娜

(洛陽理工學院 環境工程與化學學院,河南 洛陽 471000)

四環素(TC)是一種典型的廣譜抗生素,廣泛應用于臨床醫學、獸藥和飼料添加劑[1]。相比其他抗生素,四環素類藥物在環境中能持續更長時間,傳播更廣,并累積到更高的濃度污染水體和土壤,具有相對更大的危害性,如何有效去除環境中殘留四環素類抗生素成為當前的研究熱點[2]。目前,常見的處理方法主要有高級氧化法、膜分離法、電化學法和吸附法等。其中,吸附法以其成本低、效率高和操作簡便等特點,受到越來越多科研工作者關注[3-4]。

吸附法的核心是吸附材料的設計與開發。生物炭是在低氧環境下,通過高溫裂解將木材、玉米稈或其他農作物廢物炭化,得到的一種碳含量極其豐富的材料[5]。與沸石、樹脂和粘土等吸附材料不同,生物炭具有制備簡單、,孔隙結構和表面官能團豐富等特點,成為當前最具吸引力選擇之一[6]。范方方[7]等用鈣改性花生殼制備生物炭,對TC吸附量為72.25 mg·g-1;蔡思穎[8]等采用熱解法制備中藥渣生物炭對TC吸附量為93.46 mg·g-1;劉總堂等[9]制備的堿改性小麥秸稈生物炭,對TC吸附量高達222.2 mg·g-1。由此可見,合理選擇生物質前體材料,并對其進行恰當處理,對提高生物炭吸附TC的能力至關重要。

牡丹殼是牡丹籽榨油過程中的副產物,由于加工利用等相關技術缺乏,對其資源化利用不足,造成資源浪費和環境污染[10]。前期的研究發現,牡丹殼表面呈現致密堆疊的層狀結構外,含有脂肪酸、多糖、多酚和黃酮類化合物等多種生物活性成分[11]。在熱解過程中,獨特的層狀結構可以作為產生多孔結構的天然模板,而活性成分則為化學反應的發生提供可能。目前,牡丹殼基炭材料已被用作染料、重金屬等污染物吸附劑,取得了較好的效果[12-14]。通過改性,將牡丹殼表面孔道充分打開,同時引入合適活性位點,這對于進一步提高污染物的去除能力、拓寬應用范圍至關重要。

以廢棄牡丹殼為原料,通過浸漬-煅燒的方法制備了類石墨烯多孔炭(PGCs),并將其作為吸附劑用于TC的去除。通過對PGCs材料的結構和表面性質研究,建立材料組成和結構性質與TC吸附行為之間的關系,以期對生物質資源化利用和水體有機污染修復的研究提供一定的參考依據。

1 實驗部分

1.1 試劑

牡丹殼(取自洛陽國花園);氯化鋅(ZnCl2)、氯化鐵(FeCl3)、濃鹽酸(HCl,質量分數37%)、氯化鈉(NaCl)、硫酸鈉(Na2SO4)、氫氧化鈉(NaOH)均為分析純,天津市科密歐化學試劑有限公司;鹽酸四環素(C22H24N2O8·HCl)為USP,純度99%,阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 材料制備

稱取3.0 g 牡丹殼(35(孔徑0.5 mm)～24(孔徑0.8 mm)目)和9.0 g 氯化鋅(ZnCl2),加入含50 mL 3.0 mol·L-1氯化鐵(FeCl3) 水溶液的圓底燒瓶中,混合后置于80 ℃的水浴中機械攪拌8 h,轉至管式爐中。在氮氣保護下,以5 ℃·min-1升溫速率加熱至800 ℃,保持時間為1 h。自然冷卻至室溫后,將固體轉至50 mL 2 mol·L-1鹽酸中攪拌12 h,并用蒸餾水洗滌至中性。所得固體再經冷凍干燥后,過100目篩(粒徑<0.154 mm),得到類石墨烯多孔炭,記作PGCs。

1.3 材料的表征

樣品形貌采用德國Zeiss的Gemini 300型掃描電子顯微鏡(SEM)和日本JEOL的JEM-F200型透射電子顯微鏡(TEM)進行觀察;X射線衍射 (XRD) 分析采用德國Bruker公司D8 advance型X射線衍射儀;氮氣吸附-脫附采用美國Quantachrome公司 Autosorb-iQ型全自動比表面和孔徑分布儀測定。表面官能團由美國Nicolet公司Nexus-470傅里葉紅外光譜分析儀(FTIR)確定。

1.4 吸附實驗

靜態吸附實驗:將PGCs樣品置于具塞三角瓶內,加入TC溶液,于恒溫水浴中持續攪拌一段時間,過濾,使用UV-2300Ⅱ型紫外分光光度計測定溶液中TC剩余濃度,計算吸附量qe(mg·g-1)。考察溶液pH值(3～11)、鹽度(cNa2SO4/NaCl=0.1～0.5 mol·L-1)、時間(0～12 h)、溫度(15～45 ℃)和TC質量濃度(50～400 mg·L-1)對吸附影響。

解吸再生:將吸附TC后樣品進行抽濾,固體樣品轉移管式爐中,以10 ℃·min-1的升溫速率,于700 ℃下熱解1 h后,用蒸餾水洗滌后,置于烘箱內于353 K干燥12 h后,重新進行TC吸附實驗。

2 結果與討論

2.1 材料的表征

圖1(a)和(b)分別為材料PGCs的SEM和HRTEM照片。圖1顯示材料由層狀類石墨烯納米層堆疊而成,表面和內部均可看到大量缺陷和開放孔道,這對于PGCs表面官能團的暴露以及TC的傳輸至關重要[15]。

圖1 PGCs的 (a) (10 000 ×) SEM和 (b) (800 000×)HRTEM 照片

圖2(a)為材料PGCs的N2吸附-脫附等溫線,從圖中看出,吸附曲線符合Ⅳ型等溫線特征,相對壓力p/p0在0.4～0.99間有H4型滯后環,表明PGCs中存在大量介孔、豐富的微孔和一部分大孔,此結論可從圖2(b)孔徑分布曲線中得到證實。測得比表面積3 626.2 m2·g-1,孔容1.035 cm3·g-1,平均孔徑3.059 nm。綜上可知,PGCs存在多級孔結構,這為TC吸附提供了有利條件[16]。

圖2 PGCs的N2吸附-脫附等溫線(a)和孔徑分布(b)

圖3(a)為PGCs的XRD譜圖,從圖可知,材料在2θ=22.3°和43.2°附近分別出現了非定型碳(002)面和晶體碳(100)面的衍射峰,這說明材料中存在大量成晶型碳相。其中,(100)晶面的特征峰強度反映了PGCs石墨化程度,這與HRTEM結果一致[17]。圖3(b)為PGCs的FT-IR譜圖,3 420 cm-1處為-OH伸縮振動峰,2932 cm-1處為-CH3、-CH2中C-H伸縮振動峰,1 623 cm-1處為-COO-中C=O不對稱伸縮振動峰,1 513 cm-1處為苯環碳骨架的振動吸收峰。綜上可知,PGCs表面含有豐富的含氧官能團和苯環結構,這對于TC的吸附提供了有利條件[18]。

圖3 PGCs的XRD(a)和FT-IR光譜(b)

2.2 吸附性能

2.2.1 溶液pH值和鹽度的影響

圖4(a)為溶液pH值對PGCs吸附TC影響。隨著pH值升高,兩性分子化合物TC的表面氨基和酚羥基去質子化,抑制了TC與PGCs石墨化結構之間π-π電子受體-供體作用或陽離子-π鍵作用,從而導致吸附量下降[19]。在pH值變化范圍內(3.0～11.0),PGCs對TC均保持良好的吸附性能,推斷TC與PGCs之間必然還存在其他作用機制。由PGCs對TC吸附受鹽度影響不顯著(圖4(b))可知,陽離子-π鍵作用在吸附過程中并未起到關鍵作用。

圖4 溶液pH值(a)和鹽度(b)對吸附影響

2.2.2 吸附動力學

為了研究PGCs吸附TC隨時間的變化規律,分別采用Pseudo-second-order,Pseudo-first-order和Elovich模型對動力學數據進行擬合,結果見圖5(a)和表1。從圖中看出,隨著時間延長,PGCs對TC吸附量呈現“前快后緩”的增長態勢,平衡在12 h內達到;隨著溫度升高,TC吸附量明顯增加,說明升高溫度有利于吸附進行。通過比較,發現Pseudo-second-order模型的擬合程度最高(R2>0.996,Δqe<0.001 7%),且模型擬合吸附量與實驗吸附量差距很小。因此,Pseudo-second-order動力學模型適合描述PGCs對TC的吸附,吸附速率受化學吸附機理控制。此外,Elovich模型也具有較好的擬合效果,表明PGCs對TC吸附過程可能存在離子交換。

圖5 PGCs吸附TC動力學和等溫線非線性擬合

表1 PGCs吸附TC 動力學模型擬合參數

2.2.3 吸附等溫線

為了確定不同濃度TC溶液在液相與PGCs表面的分配規律,采用Langmuir,Freundlich,Sips和Dubinin-Radushkevich模型對吸附等溫過程進行擬合,結果見圖5(b)和表2。

表2 PGCs吸附TC的等溫線模型擬合參數

從圖5中可以看出,隨著TC濃度增加,PGCs對TC吸附量呈先快速增加后逐漸平緩趨勢,這與吸附位點逐漸被占據而使吸附達到飽和所致;隨著溫度升高,PGCs對TC吸附量也隨之增加,說明升高溫度有利于吸附,這與動力學研究結果一致。通過比較,發現PGCs吸附TC的過程適合用Sips等溫模型描述(R2>0.990,Δqe<0.0191%)。在不同溫度下,Ks均更接近0,Sips等溫模型可轉化為Freundlich模型,模型參數1/n均在0.1～0.5之間,也說明PGCs對TC吸附易于進行[20]。與已發表文獻中的生物炭相比(見表3),PGCs對TC吸附具有更大的優勢。

表3 不同生物炭對TC吸附量比較

2.2.4 吸附熱力學

為了研究PGCs在吸附TC過程的熱力學性質,本研究依據不同溫度下的吸附等溫線,計算出熱力學參數焓變(ΔH)、吉布斯自由能變(ΔG)和熵變(ΔS),結果如表4所示。可以看出,ΔG0均為負值,說明此吸附過程是自發進行的;且ΔG0的絕對值隨著溫度升高而增大,說明高溫時自發進行的趨勢更大;ΔH0>0,表明PGCs吸附TC過程吸熱,即升高溫度有利于吸附進行;ΔH0<84 kJ·moL-1且表觀活化能Ea在5～40 kJ·moL-1,表明此過程中存在物理吸附;熵變ΔS0>0,揭示PGCs對TC吸附增加固液界面混亂度。

表4 PGCs吸附TC的熱力學參數

2.3 再生吸附實驗

為了提高PGCs的經濟性和環境可持續性,本研究采用熱解法對廢棄生物炭進行再生,并將其用于不同質量濃度TC(0.1,0.5,1.0 g·L-1)模擬廢水處理,結果見圖6。可以看出,經過5次再生后,PGCs對TC吸附能力才有一定程度下降,但吸附量仍在500 mg·g-1以上,這可能與熱再生特性密切相關。總的來說,PGCs在去除水中TC方面,具有良好的吸附能力和循環再生性能。

圖6 PGCs循環再生性能及實際廢水應用

3 結論

以牡丹殼為前驅體,通過浸漬-煅燒的方法制備了PGCs吸附材料,并將其用于水中TC的高效吸附。結果表明:隨著溶液pH值增加(pH值=3.0～11.0),PGCs對TC吸附量呈現先增后減的趨勢,適宜pH值為5.0;鹽度變化對于吸附的影響不顯著;Freundlich等溫模型和Pseudo-second-order動力學模型適合描述PGCs對TC的吸附過程,25 ℃時平衡吸附量為858.0 mg·g-1。結合表征分析,發現PGCs表面sp2碳和C=O等基團是TC吸附的主要活性位點,吸附機制主要包括孔隙填充效應、離子交換和π-π電子供體-受體作用。綜上可知,PGCs材料具有制備成本低、吸附能力強、可重復使用性能好等特點,在TC廢水處理中的應用潛力很大。