關于碳酸亞乙烯酯(VC)的綜述

朱金偉,黃存影,馬德龍,師利龍,張文敏

(山東陽谷華泰化工股份有限公司,山東 聊城 252300)

1 碳酸亞乙烯酯的性質及應用領域

鋰離子電池具有容量大、體積小、質量輕、壽命長等優點,與老式二次電池相比,鋰離子電池無污染、更安全且無需回收。電解液是“鋰離子電池的血液”,在“鋰離子電池的血液”中加入一些添加劑,能提高鋰離子電池的很多方面的性能。碳酸亞乙烯酯(VC)是一種非常重要的電解液添加劑,碳酸亞乙烯酯不僅可以作為鋰電池的有機成膜添加劑和過充電保護添加劑,而且能使鋰離子電池的溫度適應性提高,使其具有更好的耐高低溫性能,還能防止電池脹氣鼓包[1]。

碳酸亞乙烯酯,又名1,3二氧雜環戊烯-2-酮,英文名稱Vinylene Carbonate,簡稱VC,為無色透明的液體狀態或結晶體狀態,易溶于甲醇、乙醇、乙醚、乙酸乙酯、苯等。碳酸亞乙烯酯的化學式為C3H2O3,分子量為86.05,熔點為20 ℃左右,沸點為162 ℃左右,密度為1.36 g/cm3。

碳酸亞乙烯酯(VC)呈無色透明的液體狀態或結晶體狀態,是一種非常好的非水電解溶劑,還可以用作一種表面涂層的成分[2],因此被廣泛應用于鋰離子電池和鋰電池中電解液的添加劑。碳酸亞乙烯酯是目前鋰離子電池電解液各種添加劑中研究比較深入、性能比較理想的有機成膜添加劑,碳酸亞乙烯酯還可以發生聚合反應,形成大分子量的聚碳酸亞乙烯酯,其反應機理為自由基作用[3]。

2 碳酸亞乙烯酯的研究概況

2.1 碳酸亞乙烯酯發展概況

有記載的科研歷史上,科學家第一次成功合成電解液添加劑VC是在1953年,采用的工藝是EC氯化加氯生成一氯代化合物CEC,然后脫除HCl得到VC[3]。在此合成過程中,合成一氯代物CEC技術方面的選擇,主要是找合適且廉價的氯化試劑,除去HCl生成VC的過程,實際為脫鹵化反應,困難點集中在溶劑的選擇上。

目前,國內外碳酸亞乙烯酯(VC)的合成過程大致相同,大多數仍是采用Newman和Alldor的合成工藝,EC加氯得CEC,脫HCl得VC粗品,純化得電池級VC。在工藝上的不同主要還是在氯化試劑和反應溶劑的選擇方面,大致體現在如下兩點:

第一點:氯代方法的差異,最常采用的是以氯氣和氯化砜為原料進行氯化。以氯氣為原料進行氯代反應的優點為成本較低,缺點是反應周期長,易形成二氯代、三氯代等多氯代雜質;以氯化砜為原料進行氯代反應時,在光照條件下的收率較高,缺點是反應過程需要用四氯化碳作為溶劑,而四氯化碳在國際上是被限制或禁止的。

第二點:脫氯采用的有機溶劑不同。最早采用乙醚或四氫呋喃,脫氯操作時,由于乙醚和四氫呋喃對人體的危害性非常大,在車間生產時的危險系數非常高,因此脫HCl的操作過程的危險性高,對操作人員要求高;甲苯作溶劑效果不理想,主要表現在VC收率低,工藝反應條件十分苛刻,不適合工業化車間開車生產;以EC作溶劑時,相比較而言,EC對人體的危害性較低,操作過程中的危險系數較低,但同時成本較高[4]。

2.2 碳酸亞乙烯酯應用領域

2.2.1 電池領域

碳酸亞乙烯酯(VC)的研究已經比較深入,VC是電解液中效果十分理想的添加劑[5]。在電池領域的研究中,Aurbach的相關實驗具有很高的驗證價值,他在一定濃度的六氟砷酸鋰與碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合電解液中加入VC,通過實驗研究,發現電池的正極并未受到任何影響[6],而電池負極發生了一定的變化,后來科學家證明產生該變化的原因是VC的聚合,該變化產生作用于溶劑,基本消除了其中的共插反應。碳酸乙烯酯(EC)與碳酸亞乙烯酯(VC)相比,VC會優先發生聚合反應,反應生成一層致密且穩定的界面膜,附著在石墨類電極的負極,這種界面膜可以顯著地阻止溶劑分子和溶劑化了的Li+的影響,極大地抑制了電解液的分解,極大地加快了鋰離子電池的充電速度,延長了鋰離子電池的充放電壽命[7-9]。

2.2.2 高分子聚合

碳酸亞乙烯酯(VC)可以發生聚合反應,生成高聚物,該聚合反應機理為自由劑引發,這項研究未來可用于生物醫學,因為該高聚物可與生物細胞結合,且對生物有機體無毒無害。將一些其他基團引入這種高聚物,將增加此物質的其他用途,例如環碳酸酯基團,引入后可用于生物活性物質,當應用于酶時,可以降低因外界環境造成的酶的生物活性的下降。固定化生物活性物質的研究有廣闊的空間,現在,這項技術已經愈發廣泛地應用到臨床醫學、生物工程和食品加工等領域[10]。

2.2.3 有機化工的基本原料

碳酸亞乙烯酯(VC)可以和多種雙烯類化合物發生Diels-Alder反應(狄爾斯-阿爾德反應是一種有機反應,該反應實際發生的是環加成過程)。如l,3-丁二烯、2,環戊二烯、呋喃和蒽等含有兩個碳碳雙鍵的化合物,發生狄爾斯-阿爾德反應后的產物可以進一步反應,水解生成順式的二醇類化合物,再進行脫水過程,生成芳香化合物[11]。因此,VC在有機合成領域具有廣闊的發展空間,VC可以作為有機化工的基本原料,來合成多種精細化工的中間體[12]。

綜上所述,VC在電池、生物工程、臨床醫學和有機合成等領域都具有良好的發展前景,應用范圍非常廣泛,是一種附加值很高的化合物。

2.3 碳酸亞乙烯酯合成原理

碳酸亞乙烯酯的合成原理為:以一氯代碳酸乙烯酯(CEC)為原料,在脫鹵化劑作用下脫去氯化氫,生成產品VC。該反應實質為消除反應,不同位置基團的消除又可將分消除反應分為1-1消除、1-2消除、1-3消除和基團相距更遠的消除。利用CEC合成VC的屬于1-2消除,這種消除可以形成不飽和鍵[13]。進行消除反應的機理有很多種,上述消除反應的機理為離子型消除,這種消除通常由酸堿催化,在溶液中進行;離子型消除又可分為很多種類,由于反應底物和反應條件的差異,上述合成過程可歸為雙分子消除,此外還有單分子消除和共軛消除。

2.4 碳酸亞乙烯酯合成的影響因素

影響VC合成的因素有很多,主要是物料配比、溶劑種類、反應溫度和時間[14],這些因素的影響最終體現在VC的收率上,也就是說,在各種因素的綜合作用下,VC有一個最大收率。

早期合成VC時,溶劑常用乙酸乙酯,脫鹵素劑常用三乙胺,據了解,55 ℃ 保溫24 h,VC的產率不足一半。后來,將溶劑改為碳酸乙烯酯(EC),極大地縮短了保溫時間。

(1)當m(CEC)∶m(EC)=1∶2,60 ℃保溫90 min時,研究物料配比對VC收率的影響。m(CEC)∶m(三乙胺)=1∶1時得到一收率,增加三乙胺用量,收率先升高后降低,有一最高點,該點對應物料配比為1∶1.5。

(2)在m(CEC)∶m(EC)=1∶2,m(CEC)∶m(EC)=1∶1.5,保溫90 min條件下,研究溫度對VC收率的影響。溫度從40 ℃到80 ℃,收率先升高后降低,最佳反應溫度為60 ℃。

(3)m(CEC)∶m(EC)=1∶2,m(CEC)∶m(EC)=1∶1.5,反應溫度為60 ℃時,研究保溫時間對VC收率的影響。最佳保溫時間為90 min左右。

(4)在m(CEC)∶m(三乙胺)=1∶1.5,60 ℃保溫90 min時,研究得m(CEC)∶m(EC)的最佳比例為1∶2。

3 碳酸亞乙烯酯的純度檢測

3.1 氣相色譜分析

氣相色譜法是以高純氣體作為流動相,根據物質的沸點、極性和吸附性的差異,來分離各種化合物,達到定性和定量的目的,對沸點較低但高于室溫、熱穩定性較好不因環境分解的小分子化合物更為適用。氣相色譜法有如下優點:

3.1.1 高選擇性

即使物質的性質十分相近,亦可采用氣相色譜法將其分離,例如同系物、同分異構體等都可采用氣相色譜進行定性。

3.1.2 高效能

與填充色譜柱相比,毛細管柱的理論塔板數可達幾十萬到幾百萬,這使得氣相色譜法不僅可以分析比較復雜的混合樣品,而且可以分析沸點比較接近的組分。

3.1.3 高靈敏度

氣相色譜儀配備的檢測器靈敏度非常高,可以檢出10-11～10-13g的極其微量的物質。

3.1.4 分析速度快

氣相色譜分析一個樣品所用的時間在幾分鐘到幾十分鐘不等,而且易于自動化,分析速度較快,本綜述舉例的方法所用時間為25 min。

3.1.5 應用范圍廣

只要可以在設置的柱溫條件下氣化的各種小分子化合物,都可以成為氣相色譜測試和分析的對象,氣相色譜這一檢測方法誕生以來,已逐漸成為石化、醫藥、農藥、環保等科研和生產部門分析中有力且不可缺少的手段。隨著科學技術的進步和科研人員檢測手段的提高,氣相色譜-質譜、氣相色譜-紅外光譜的聯用,進一步推動了樣品定性定量的研究[15]。

3.2 方法提要

在設定的工作條件下,使樣品氣化后進入色譜柱分離,用氫火焰離子化檢測器檢測,采用校正面積歸一化法定量。

3.3 儀器

氣相色譜儀:配有氫火焰離子化檢測器(FID檢測器),整機靈敏度和穩定性應符合GB/T 9722中的有關規定,儀器的線性范圍應滿足定量要求。

3.4 試劑

高純氫氣:體積分數不低于99.999%。經脫水裝置、硅膠等干燥凈化處理。

高純氮氣:體積分數不低于99.999%。經脫水裝置、硅膠等干燥凈化處理。

空氣:無腐蝕性雜質。經脫水裝置、硅膠等干燥凈化處理。

譜工作站。

進樣器:自動進樣器,10 μL。

3.5 色譜分析條件

3.5.1 色譜柱和典型色譜操作條件

色譜柱和典型色譜操作條件見表1。

表1 色譜柱和典型色譜操作條件

程序升溫初始溫度80 ℃,保持3 min,升溫速率15 ℃/min,最終溫度260 ℃,保持10 min。

3.5.2 測試結果匯總

使用該檢測方法測試,所得色譜結果的分離效果好、峰形對稱、峰頂尖銳、基線穩定,結合氣相色譜-質譜聯用儀驗證分析,得到該方法對應的碳酸二甲酯(DMC)、三乙胺、碳酸亞乙烯酯(VC)、碳酸乙烯酯(EC)、氯代碳酸乙烯酯(CEC)的出峰時間。各組分保留時間見表2。典型色譜圖參見圖1。

1—碳酸二甲酯(DMC);2—三乙胺;3—碳酸亞乙烯酯(VC);4—碳酸乙烯酯(EC);5—氯代碳酸乙烯酯(CEC)。

表2 各組分保留時間

4 總結展望

碳酸亞乙烯酯(VC)用途十分廣泛,在有機合成領域是不可或缺的一種中間體,VC最常用作鋰離子電池的添加劑,此外,還可以合成表面涂層,制備一些高聚物(例如聚碳酸亞乙烯酯),在鋰離子電池中應用廣泛[16]。當溫度較高時,鋰電池反復循環進行充放電時會產生氣體,在電解液中加入添加劑碳酸亞乙烯酯后,實驗證明,產生的氣體減少了一半以上,因此,VC可以有效預防電池鼓包。作為一種制備電解質的原料,VC可以合成性能優質的凝膠電解質電池,這種電池的化學穩定性較好。在非水電解質中添加碳酸亞乙烯酯(VC),可以增強其耐高溫性能,制備更安全,特殊工作條件下的電池。查閱文獻知,VC還可用于制備光致抗蝕劑,這種光致抗蝕劑耐刻蝕性好、耐熱性高且具有良好的粘附性。綜上所述,碳酸亞乙烯酯的市場前景非常廣闊。