石油醚替代四氯化碳作為清洗劑的對比實驗分析

馬蘭馨,張勤,馮向東,呂佳慧,包倩倩

(浙江浙能技術研究院有限公司,浙江 杭州 311121)

變壓器油和汽輪機油作為電力用油中一種有著重要作用的介質,變壓器油和汽輪機油是電廠各個機組中重要的工作介質,變壓器油在其中起到絕緣、冷卻、滅弧等作用,汽輪機油則起到潤滑、冷卻、調速等作用,兩者缺一不可,相輔相成。然而,變壓器油和汽輪機油都屬于礦物油,礦物油在使用和貯存中,受到外界因素和使用條件的影響會發生緩慢氧化。所以,為減緩油品的氧化作用,在自由基產生的初期,一般會加入T501抗氧化劑,讓其與自由基反應,生成比較穩定的物質[1]。因此,監督礦物油中的T501抗氧劑含量,是油質監督的一項重要工作。

現行T501抗氧化劑含量測定國標《變壓器油、汽輪機油中T501抗氧化劑含量測定法紅外光譜法》(GB/T 7602.3—2008)[2]中使用四氯化碳作為清洗液體吸收池的溶劑。該溶劑對人體健康傷害較大,且會對大氣環境造成巨大破壞。根據國家環保部關于嚴格限制四氯化碳生產、購買和使用的公告,自2011年1月1日起,除用于非消耗臭氧層物質原料用途和特殊用途外,任何單位不得使用四氯化碳[3]。因此,尋找一種能代替四氯化碳的清洗劑是非常必要的。

目前,其他很多標準方法中需要用到四氯化碳作萃取劑和清洗劑的,也相繼更新了方法,替換成其他相對環保的有機溶劑,例如,用紅外分光光度法檢測水中石油類[4]需要用到四氯化碳作萃取劑,萃取出水中的石油類進行比色,從而計算出水中石油類的含量。該方法四氯化碳用量較大,萃取過程會揮發出大量四氯化碳,嚴重污染環境,經過探究、對比實驗分析等,最終將四氯化碳換成了與其理化性質相近的四氯乙烯。

由于市面上有很多可以溶解清洗礦物油的有機溶劑,如石油醚、四氯乙烯等,通過比較其沸點以及安全性,最終選擇油分析實驗室較常用的石油醚與四氯化碳進行對比。雖然石油醚和四氯化碳的理化性質并不相同,但兩者在傅里葉紅外光譜法的特征峰均不在3 650 cm-1處,均不影響T501的檢測結果。由于石油醚有許多種沸程規格,通過查閱資料,比較各個沸程,最終確定了60～90 ℃的石油醚,本文通過四氯化碳和60～90 ℃的石油醚的在線性、精密度、加標回收率、標準樣品等方面進行實驗比較,以探究石油醚替代四氯化碳的可行性[5]。

1 試驗部分

1.1 主要試劑和儀器

試劑:四氯化碳(AR)、60～90 ℃石油醚(AR)、90～120 ℃石油醚(AR)、2,6-二叔丁基對甲酚(CP)、基礎油。

儀器:Thermo Scientific Nicole iS5型傅里葉變換紅外光譜儀,賽默飛世爾科技(中國)有限公司。分析天平、可拆卸液體吸收池、1 mL玻璃注射器。

1.2 實驗方法

實驗室采用傅里葉紅外光譜法,用兩種不同的溶劑分別對液體吸收池進行沖洗,用傅里葉紅外光譜儀測定樣品[2]。

1.2.1 標準曲線繪制

稱取2,6-二叔丁基對甲酚1.0 g,加入199.0 g基礎油中,將其置于不高于70 ℃的加熱套中充分溶解,此為含0.50% T501的標準油。再稱取該油4.0,8.0,12.0,16.0 g,分別溶于16.0,12.0,8.0,4.0 g基礎油中,得到T501含量分別為0.1%,0.2%,0.3%,0.4%的標準油。用1～2 mL的玻璃注射管,抽取標準油,緩慢注滿液體吸收池,將其放入傅里葉紅外光譜儀的樣品倉內,重復掃描16次,記錄3 500～3 800 cm-1段的譜圖,在3 650 cm-1處吸收峰的最大峰面積為檢測結果[2]。測完前一個濃度替換下一個濃度的中間,分別采用1～2 mL的玻璃注射管抽取兩種溶劑注入液體吸收池,對其進行沖洗。沖洗后,用吸耳球吹干,再注入下一個油樣進行測定。

1.2.2 油樣的檢測

用1～2 mL的玻璃注射管,抽取待測樣品,緩慢注滿液體吸收池,將其放入傅里葉紅外光譜儀的樣品倉內,重復掃描16次,用得到的A值在標準曲線上查得T501的重量百分含量。

2 結果與討論

2.1 清洗溶劑的選擇原理

礦物油不溶于水、乙醇,溶于揮發油,混溶于多數非揮發性油,實驗室常見的礦物油溶劑有丙酮、石油醚、四氯乙烯等,多數長期使用均會對人體造成不同程度的傷害。石油醚相對毒性小,易揮發,且性價比高,易于購買。石油醚作為溶劑,曾用于多個電力用油檢測實驗,例如,作為萃取劑萃取出抗燃油中的礦物油以計算抗燃油中的礦物油含量、作為洗脫劑用于實驗室柱層析等,由此證明礦物油在石油醚中的溶解度較大。石油醚本身是一種輕質石油,主要成分是戊烷和己烷,與礦物油同屬混合烴類,相似相溶。通過傅里葉紅外光譜儀掃描石油醚和四氯化碳兩種溶劑,得到譜圖如圖1。

由圖1可看出,兩種溶劑在3 650 cm-1處均無明顯特征峰。四氯化碳雜質峰相對較多,基線波動較大,而石油醚的基線相對平穩,波動小,更適合于油中T501檢測。由于四氯化碳沸點為76～77 ℃,所以選擇60～90 ℃石油醚與之進行對比分析。

2.2 標準曲線的對比試驗

按照1.2.1中步驟進行檢測,可以得到,分別用兩種溶劑作清洗劑時,體積分數為0.1%,0.2%,0.3%,0.4%,0.5%的標準油的相應譜圖。為了更直觀地觀察,將得到的所有濃度標準油的譜圖歸集至同一坐標軸,截取3 800～3 500 cm-1段的譜圖,如圖2。

圖2 用60～90 ℃石油醚沖洗后得到的譜圖(a)和用四氯化碳沖洗后得到的譜圖(b)

由圖2可看出,在相同實驗條件下,兩者作為清洗劑得到的各個標準油的吸收峰的峰面積均能體現相應標準油正確的濃度梯度,用四氯化碳沖洗后得到的譜圖雜峰較多,雜峰的峰面積、峰高均較大,基線波動較大,而用60～90 ℃石油醚沖洗后得到的譜圖雜峰較少,基線波動較小,特征峰峰強體現明顯,更適用于定量分析。

運用TQ Analyst EZ Edition分析軟件,對譜圖進行數據處理,用60～90 ℃石油醚沖洗后得到的譜圖選取3 666.02 cm-1為峰的起點,取3 631.30 cm-1為峰的終點,用四氯化碳沖洗后得到的譜圖選擇3 663.12,3 635.16 cm-1作為峰的起點和終點,分別測量出其峰面積,軟件會根據其峰面積計算出相應的預測濃度c,以各個標準油的真實濃度為橫坐標,以c為縱坐標,運用朗伯-比爾定律(Lambert-Beer Law)建立定量分析模型如圖3～圖4,分別得到采用四氯化碳和60～90 ℃石油醚作為清洗溶劑的校準曲線方程如表1。

表1 不同清洗溶劑下的標準曲線及相關系數

圖3 用四氯化碳沖洗后得到的數據模型

結合圖3、圖4和表1,能明顯看出,用60～90 ℃石油醚作為清洗溶劑時所得到的相關系數(Corr.Coeff.)更大,測出的結果更接近于真實值,與真實值偏差更小。

2.3 檢出限的測定

按照《變壓器油、汽輪機油中T501抗氧化劑含量測定法紅外光譜法》(GB/T 7602.3—2008)[2]對基礎油進行測試,分別使用兩種試劑作為清洗溶劑,計算檢出限,其結果見表2。

表2 檢出限測試結果

由表2可以看出,用60～90 ℃石油醚作為清洗溶劑沖洗后測得的空白值比用四氯化碳作為清洗溶劑沖洗后的空白值更低,標準偏差也更低。所以,60～90 ℃石油醚作為清洗溶劑對測試結果影響相對更小。

2.4 精密度試驗

分別用兩種試劑作為清洗溶劑,對T501抗氧劑含量為0.5%的標準油進行測定,調取用兩種試劑作為清洗溶劑作出的標準曲線,對測定結果進行定量分析,計算出平均值和相對標準偏差,結果見表3。

表3 精密度測試結果

由表3可以看出,用60～90 ℃石油醚作為清洗溶劑沖洗后測得的測定平均值更接近于標準樣品的真實值,其相對標準偏差也相對更小,所以,用60～90 ℃石油醚作為清洗溶劑沖洗后的結果穩定性更好,結果準確性也更好。

2.5 加標回收率的測定

分別用兩種試劑作為清洗溶劑,測定實際樣品的T501抗氧化劑含量,然后進行加標,再用這兩種試劑作為清洗溶劑,進行測試分析,結果見表4。

表4 加標回收率測試結果

由表4可知,采用兩種試劑作為清洗溶劑測得的加標回收率均滿足加標回收率的標準要求。

3 結論

通過各項試驗充分表明,在采用60～90 ℃石油醚作為清洗溶劑的情況下,無論是標準曲線線性,還是檢出限、精密度和加標回收率等多項試驗數據,都表明,60～90 ℃石油醚作為清洗溶劑,符合原方法的檢出限,滿足精密度和準確度的要求,而且還具有成本低、污染小、安全性高等優點,相比原方法中的四氯化碳作為清洗溶劑測定變壓器油、汽輪機油中T501抗氧化劑含量,60～90 ℃石油醚作為清洗溶劑效果更好。