加壓流體萃取-氣相色譜-質譜法測定塑料中16種多環芳烴

王彩霞

(廣東杰信檢驗認證有限公司,廣東 廣州 510665)

多環芳烴(PAHs)是一類持久性有機污染碳氫化合物,通常被作為塑料添加劑,存在于含有塑料的各類產品中,如尿布更換臺、兒童保護座椅、哺乳專用椅等的嬰童產品,但其具有強烈的毒理特性(致癌、致畸、致突變性和生殖毒性)[1],由于其具有較好的脂溶性,容易進入生物體內蓄積,對人類健康安全有很大的危害性,受到國內外專家、學者的關注,世界各國對其管控日益嚴格。

目前多環芳烴檢測分析方法主要有高效液相色譜法[2]和氣相色譜-質譜法[3-4],其中氣相色譜-質譜法應用較為普遍,能夠快速有效檢測出多環芳烴多組分含量。塑料中多環芳烴檢測的前處理方法主要有索氏提取法[5]、超聲萃取法[6]、微波萃取法[7]。本文研究采用加壓流體萃取法[8-10]-氣相色譜-質譜法,內標法定量,探討了影響塑料檢測中16種多環芳烴提取測定條件。加壓流體萃取法是目前較為先進的處理方法,具有提取效率高、檢測快速、準確、靈敏度高、回收率高、操作簡便、更安全等特點,但目前采用加壓流體萃取法對塑料中多環芳烴進行檢測的研究報道較少,因此采用加壓流體萃取法-氣相色譜-質譜檢測塑料中16種多環芳烴具有重要的意義,為制定國家標準項目GB/T 42803《嬰童用品 母嬰室配套用品通用技術要求》提供了參考。

1 實驗部分

1.1 儀器與材料

氣相色譜-質譜聯用儀:Agilent 7890A-5975C,美國安捷倫;全自動快速溶劑萃取儀:APLE-2000,北京吉天儀器有限公司;分析天平:Sartorius BS124S;硅膠固相萃取柱:規格1 g/6 mL,上海安譜實驗科技股份有限公司;旋轉蒸發儀:Heidolph Hei-VAP Precision。

丙酮:色譜純,Fisher Chemical;正己烷:色譜純,KRUDE;16種多環芳烴標準樣品包含萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、苯并(a)蒽、、苯并(b)熒蒽、苯并(k)熒蒽、苯并(a)芘、茚苯(1,2,3-cd)芘、二苯并(a,h)蒽、苯并(g,h,i)苝和5種內標混合溶液:萘-d8,苊烯-d10,蒽-d10,屈-d12,苝-d12(4 000 mg/L),均購自北京壇墨有限公司。

1.2 PAHs標準溶液

16種多環芳烴混合標準溶液和5種內標混合溶液,用正己烷-丙酮稀釋定容,配成濃度為10 mg/L的混合標準儲備溶液和40 mg/L內標工作溶液,根據試驗使用需要,配置相應濃度標液。

1.3 加壓流體萃取方法

1.3.1 樣品前處理

將待測塑料樣品剪碎成約 1 mm ×1 mm 的小顆粒,充分拌勻,稱取1.00 g剪碎混勻后的塑料小顆粒,加入硅藻土充分混勻后全部裝入22 mL不銹鋼萃取池中,放置于全自動快速溶劑萃取儀中,使用正己烷-丙酮(體積比 1∶1) 萃取溶劑,按照表1參數進行萃取。

表1 儀器主要參數

1.3.2 濃縮

萃取完畢后,將萃取液通過定量濾紙過濾,用正己烷-丙酮(體積比 1∶1) 混合溶劑多次沖洗,并將洗液全部轉移到圓底瓶中,將萃取液在40 ℃溫度下旋轉蒸發濃縮至小于1 mL,停止濃縮。然后將萃取濃縮液轉移至具刻度濃縮器皿,將旋轉蒸發瓶底部用少量萃取溶劑沖洗2次,將全部濃縮液(如需凈化,參考SN/T 1877.2—2007進行凈化),再用氮吹濃縮至約0.5 mL,加入混合內標工作溶液25 μL,定容1 mL,混勻后用0.22 μm的濾膜過濾,后經GCMS分析。

1.4 GC-MS工作條件

氣相色譜條件:色譜柱:J&W DB-5ms(30 m×0.25 mm×0.25 μm),載氣為99.999%氦氣,進樣口溫度280 ℃,分流進樣,分流比(10∶1),進樣量:1.0 μL,流速為1.0 mL/min。

柱溫:柱箱初始溫度45 ℃保持 1.0 min ,以15 ℃/min 升溫速率升至 310 ℃,保持4.0 min,總時間 22.667 min,后運行 0.5 min,溶劑延遲3.0 min。

質譜條件:EI電離源,四極桿溫度:150 ℃,氣相色譜-質譜接口溫度:280 ℃,離子源溫度:230 ℃,采用選擇離子掃描方式(SIM),內標法定量。

16種多環芳烴和5種氘代物內標的色譜-質譜參數見表2。

表2 16種多環芳烴和5種氘代物內標的色譜-質譜參數

2 結果與討論

2.1 萃取條件的優化

2.1.1 溫度的選擇

加速溶劑萃取法,是采用高溫和高壓的方式進行萃取,所以萃取溫度是萃取效率的主要因素之一。正己烷沸點69 ℃,丙酮56.5 ℃,以正己烷-丙酮(體積比為1∶1) 為提取溶劑,按試驗方法,在其他條件選定情況下,選擇溫度在50～100 ℃之間,研究在不同溫度條件下對多環芳烴萃取效率的影響,試驗結果見圖1。當試驗萃取溫度設置為較低溫度50 ℃時,萃取效果不完全,多環芳烴的回收率整體較低,大部分小于60%,當萃取溫度設置為 70 ℃,回收率達到 80% 左右,當萃取溫度升到80 ℃,16 種多環芳烴的回收率高于 90%,回收率和提取效率隨著溫度的升高而逐漸增大。繼續升溫至90 ℃,目標物的回收率變化不大。因此選擇80 ℃為萃取溫度。

圖1 不同萃取溫度對16種多環芳烴回收率的影響

2.1.2 靜態萃取時間的選擇

在其他相同條件下,按實驗方法選擇靜態萃取時間在2～10 min進行試驗研究,結果見圖2,在靜態萃取時間較短情況下(不超過4 min),目標物的回收率均不高于80%,隨著靜態萃取時間的延長,超過6 min后,目標物的回收率均達到90%以上,對16種多環芳烴的萃取效果良好。所以為了節約樣品前處理時間和提高樣品前處理的效率,選擇6 min為靜態萃取時間。

圖2 不同萃取時間對16種多環芳烴回收率的影響

2.2 標準曲線的繪制

按GC-MS 工作條件對質量濃度分別為20,50,80,100,200 μg/L的16種PAHs混合標準溶液進行測定,繪制標準曲線,從表3可以看出,在20～200 μg/L質量濃度范圍內,相關系數均大于0.995,16種PAHs呈現出了良好的線性關系。并按照最低濃度的標準溶液重復進樣7次,計算標準偏差(RSD),以3倍RSD計算方法檢出限,以4倍的RSD計算定量限,16種多環芳烴的檢出限為2.09～3.76 μg/kg,定量限為8.36～ 15.0 μg/kg。

表3 相關系數、檢出限和定量限

2.3 精密度與回收率

在三個濃度(20,100,200 μg/L)加標回收水平下,選擇塑料代表性樣品進行回收率試驗,平行6次。試驗結果表明,按以上試驗條件,使用加壓流體萃取方法進行萃取試驗,16種多環芳烴的平均加標回收率分別為 80.5%～88.1%,89.5%～103.0%, 92.2%～110.0%,各目標物的相對標準偏差RSD分別為2.0%～9.2%,5.7%～8.3%,4.1%～6.7%。

2.4 實際樣品分析

按試驗方法對3種塑料樣品進行測定,樣品1中共檢出菲、蒽、苯并(a)芘3種PAHs,樣品2中共檢出萘、菲、蒽、熒蒽、芘、、苯并(b)熒蒽、苯并(k)熒蒽、苯并(a)芘9種PAHs,樣品3共檢出萘、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、苯并(a)蒽、苯并(a)芘、茚苯(1,2,3-cd)芘、二苯并(a,h)蒽、苯并(g,h,i)苝11種PAHs,不同樣品中16種多環芳烴的測定結果見表4。

表4 不同樣品測定結果

3 結論

本工作采用加速溶劑萃取-氣相色譜-質譜法測定塑料中16種多環芳烴的含量,大約只需要20 min即可完成整個前處理過程,本方法不僅準確度高、精密度好,與傳統的索氏提取、超聲萃取相比,操作過程簡單,方法快速、有效、易行,回收率高,具有較好的應用價值和前景。