分子篩催化葡萄糖轉(zhuǎn)化制5-羥甲基糠醛綜合實驗設(shè)計

鄭洪巖,高曉慶,牛宇嵐,薛彥峰,宋永波

(太原工業(yè)學(xué)院 化學(xué)與化工系,山西 太原 030008)

催化科學(xué)技術(shù)在能源高效利用、新能源開發(fā)、環(huán)境保護、生物醫(yī)學(xué)和制藥工程等領(lǐng)域都有重要的應(yīng)用,據(jù)統(tǒng)計,90%以上的化工產(chǎn)品的生產(chǎn)都需要催化過程參與[1]。工業(yè)催化課程具有應(yīng)用性與實踐性并重的特點,是普通高等本科院校化工類專業(yè)的核心課程,課程與物理化學(xué)、化工原理、儀器分析、波譜學(xué)和化學(xué)反應(yīng)工程等課程相互交叉融合[2]。為順應(yīng)化學(xué)工業(yè)發(fā)展的需求和培養(yǎng)應(yīng)用型化工人才要求,我校化學(xué)與化工系開設(shè)了工業(yè)催化課程。然而,該課程目前以課堂講授方式進行,課程知識點抽象難以理解,學(xué)生主要靠機械記憶,所以很難真正掌握;課程講授過程中即便是穿插一些課堂提問、生產(chǎn)實例講解等,仍難以調(diào)動學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣。目前國內(nèi)其他院校的工業(yè)催化課程也多以理論授課為主,較少涉及與催化有關(guān)的實驗課[2]。這種講授為主的教學(xué)模式難以培養(yǎng)出適合社會和行業(yè)需求的創(chuàng)新型和應(yīng)用型人才。開設(shè)兼顧前沿科學(xué)知識、與基礎(chǔ)理論知識契合及難度適中的綜合實驗?zāi)軌蚣ぐl(fā)學(xué)生學(xué)習(xí)興趣,是提高學(xué)習(xí)效果和創(chuàng)新應(yīng)用能力的有效途徑[3-5]。因此,依托我校山西省“1331工程”CO2轉(zhuǎn)化利用協(xié)同創(chuàng)新中心平臺,結(jié)合我校化學(xué)工程與工藝專業(yè)應(yīng)用型人才培養(yǎng)目標(biāo)、生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的兩個國家基金項目及學(xué)生知識背景,設(shè)計了分子篩催化葡萄糖轉(zhuǎn)化制備5-羥甲基糠醛綜合實驗。

該綜合實驗選題基于生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化前沿研究領(lǐng)域,有助于培養(yǎng)學(xué)生綠色環(huán)保意識,激發(fā)其為實現(xiàn)國家的“雙碳”目標(biāo)而努力奮斗的歷史責(zé)任感,且有利于增強學(xué)生專業(yè)認(rèn)同感。實驗設(shè)計來源于授課教師的科研成果,并與所學(xué)理論知識緊密契合,包括催化劑性能測試、表征分析、催化作用機制探討和催化劑再生等環(huán)節(jié),模擬科研全流程,以培養(yǎng)學(xué)生的科研素養(yǎng)和創(chuàng)新應(yīng)用能力,提高學(xué)生解決實際問題的能力。

1 實驗設(shè)計背景

生物質(zhì)是地球上最為豐富的可再生性含碳資源,具有綠色、低成本以及碳中性的特點。催化轉(zhuǎn)化生物質(zhì)制備液體燃料和精細化學(xué)品是實現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)的主要途徑之一[6-7]。5-羥甲基糠醛是一種重要的生物質(zhì)平臺化合物,被美國能源部認(rèn)定為十二種非常重要的平臺分子之一,可以轉(zhuǎn)化成生物燃料和高附加值化學(xué)品[4]。生物質(zhì)中含量最豐富的纖維素水解可得大量的葡萄糖,因此由葡萄糖脫水制備5-羥甲基糠醛工藝路線具有原料來源豐富的優(yōu)勢[8]。葡萄糖需在酸催化下生成5-羥甲基糠醛,最初主要采用液體酸,如鹽酸、硫酸和甲酸等,雖然液體酸催化已糖效率高,5-羥甲基糠醛的選擇性好,但是液體酸不易回收利用,且對反應(yīng)設(shè)備有腐蝕性。目前葡萄糖脫水主要采用固體酸催化劑,如酸性樹脂、分子篩、金屬氧化物和雜多酸鹽等[9-12]。其中,分子篩具有很高的熱穩(wěn)定性、獨特的孔道結(jié)構(gòu)及可調(diào)整的酸性位,可選擇性地控制產(chǎn)物的生成,是一類優(yōu)良的固體酸催化劑,應(yīng)用廣泛[13]。生物質(zhì)催化技術(shù)、固體酸催化劑和酸催化反應(yīng)是工業(yè)催化課程重點學(xué)習(xí)內(nèi)容。通過本綜合實驗的教學(xué),使學(xué)生能夠?qū)⒗碚撝R應(yīng)用于實驗探究過程中,整個實驗過程就是模擬催化劑研究課題的科研全流程,能夠很好地培養(yǎng)學(xué)生的科研素養(yǎng)和創(chuàng)新應(yīng)用能力。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

主要試劑:葡萄糖,果糖,γ-戊內(nèi)酯,USY分子篩,H-beta分子篩和HZSM-5分子篩等。主要儀器:間歇反應(yīng)釜,馬弗爐,高效液相色譜儀,氣相色譜儀,傅里葉紅外光譜儀,熱重分析儀和離心機等。

2.2 實驗方法

2.2.1 分子篩性能測試實驗和產(chǎn)物分析

采用間歇反應(yīng)釜進行分子篩性能測試,攪拌方式是磁力攪拌,反應(yīng)釜體積25 mL。每次實驗時將反應(yīng)原料、溶劑和分子篩加入反應(yīng)釜,釜內(nèi)充入氮氣至壓力2 MPa,憋壓至不漏氣開始進行實驗。反應(yīng)在設(shè)定條件下進行,反應(yīng)結(jié)束將反應(yīng)釜體放入冰水混合物快速冷卻,采用高速離心機分離反應(yīng)產(chǎn)物和分子篩。反應(yīng)產(chǎn)物采用色譜分析定量,分子篩用溶劑和去離子水依次分別洗滌3次,然后在烘箱內(nèi)烘干,用于分子篩重復(fù)性實驗。

未反應(yīng)的糖類物質(zhì)采用高效液相色譜儀定量,示差檢測器, Shodex SH-1821色譜柱。5-羥甲基糠醛和糠醛等呋喃衍生物采用氣相色譜儀定量,FID檢測器,HP-InnoWax毛細管色譜柱。

2.2.2 分子篩表征測試

采用吡啶紅外法來表征分子篩的酸性質(zhì)。將壓制成的樣品自撐薄片稱重后放入樣品池中。真空條件下400 ℃預(yù)處理2 h,降至室溫飽和吸附吡啶,升溫至指定溫度進行脫附,同時使用紅外光譜儀檢測。采用熱重分析儀測試反應(yīng)后的分子篩,反應(yīng)后分子篩預(yù)先在烘箱160 ℃烘干12 h。熱重實驗在空氣氣氛中進行,取10 mg反應(yīng)后分子篩放在坩堝中,以10 ℃/min的升溫速率升溫至800 ℃。

3 結(jié)果與討論

3.1 分子篩的酸性質(zhì)表征

分子篩具有獨特的孔道結(jié)構(gòu)及可調(diào)整的酸性位,在酸催化反應(yīng)中表現(xiàn)出特殊的反應(yīng)性能。實驗首先對三個孔道結(jié)構(gòu)不同的分子篩進行了酸性質(zhì)表征。圖1是三個分子篩的吡啶紅外譜圖,B酸和L酸的酸量見表1。從圖1可以看出三個分子篩都在1 540 cm-1附近出現(xiàn)B酸的特征峰,1 450 cm-1附近出現(xiàn)L酸的特征峰[13]。一般認(rèn)為200 ℃下測得的為總酸量,350 ℃下測得的為強酸量[14]。由表1吡啶紅外測試結(jié)果可以看出,USY分子篩上測得的總B酸為606 μmol·g-1,且大多數(shù)為強B酸(577 μmol·g-1),其總L酸也相對較多(147 μmol·g-1),然而其強L酸量只有47 μmol·g-1。H-beta分子篩的總B酸和總L酸分別有249和189 μmol·g-1,其強B酸和強L酸量分別為185和166 μmol·g-1。HZSM-5分子篩主要以B酸為主,也主要以強B酸為主,L酸量在三種分子篩中是最少的,總量只有31 μmol·g-1。

表1 分子篩的酸性質(zhì)

圖1 分子篩的吡啶紅外圖

3.2 分子篩酸性質(zhì)和孔道結(jié)構(gòu)在催化葡萄糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的作用規(guī)律探究

表2是不同分子篩催化葡萄轉(zhuǎn)化的實驗結(jié)果。在反應(yīng)溫度為150和170 ℃時,USY分子篩催化葡萄糖轉(zhuǎn)化主要生成5-羥甲基糠醛,170 ℃時5-羥甲基糠醛收率有47.1%。H-beta分子篩上,5-羥甲基糠醛的收率較低,產(chǎn)物卻是以糠醛為主。HZSM-5分子篩催化葡萄糖轉(zhuǎn)化性能較差,5-羥甲基糠醛和糠醛的收率也很低,都在10%以下。文獻報道葡萄糖在轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛的過程中,需要先異構(gòu)化為果糖,而葡萄糖異構(gòu)需要合適的L酸位點,果糖脫水要在B酸位上發(fā)生[15]。為了驗證以上結(jié)論,進行了三種分子篩催化果糖轉(zhuǎn)化實驗(表3)。以果糖為原料,150 ℃反應(yīng)時USY分子篩上可以獲得61.2%的5-羥甲基糠醛。同樣,在H-beta分子篩上果糖轉(zhuǎn)化所得糠醛的收率也比葡萄糖為原料要高。與表2結(jié)果不同,HZSM-5分子篩催化果糖性能好,5-羥甲基糠醛收率大于46.6%,糠醛也有20%左右的收率。結(jié)合表1分子篩的酸性質(zhì)結(jié)果、表2和表3實驗結(jié)果可以看出,果糖轉(zhuǎn)化在分子篩的B酸位上就可以實現(xiàn),而葡萄糖需要在分子篩L酸位上先異構(gòu)為果糖,然后才能進一步轉(zhuǎn)化。所以,對于兼有較多B酸位和L酸位的USY和H-beta分子篩,既能使葡萄糖異構(gòu)為果糖也能使果糖進一步轉(zhuǎn)化。USY分子篩上的L酸多數(shù)為弱酸,仍能使葡萄糖很好地轉(zhuǎn)化,說明弱L酸位就可以使葡萄糖發(fā)生異構(gòu)反應(yīng)生成果糖。

表2 分子篩催化葡萄糖轉(zhuǎn)化的實驗結(jié)果a

表3 分子篩催化果糖轉(zhuǎn)化的實驗結(jié)果b

分子篩結(jié)構(gòu)中有均勻的小內(nèi)孔,當(dāng)反應(yīng)物和產(chǎn)物的分子線度和晶內(nèi)孔徑相接近時,催化反應(yīng)的選擇性常取決于分子和孔徑的相應(yīng)大小,并且這種催化擇形性受傳質(zhì)和過渡態(tài)選擇性影響[10]。USY和H-beta分子篩都是十二元環(huán)孔結(jié)構(gòu),其中USY分子篩有約1.3 nm的超籠。HZSM-5具有直孔道和“之”字型孔道,兩種孔道都是十元環(huán)結(jié)構(gòu)且相互垂直[16]。USY、H-beta和HZSM-5分子篩的最大孔徑尺寸約為8.1,7.4和6.3 ?,環(huán)狀果糖、糠醛和5-羥甲基糠醛的動力學(xué)直徑分別約為8.6 ,5.5和6.2 ?[17]。王等[10]研究發(fā)現(xiàn)在γ-丁內(nèi)酯溶劑體系中,USY分子篩上的主要產(chǎn)物是5-羥甲基糠醛,這是因為USY分子篩中的籠有足夠空間容納環(huán)狀構(gòu)型果糖從而容易生成5-羥甲基糠醛。崔等[18]研究發(fā)現(xiàn)在γ-丁內(nèi)酯溶劑和H-beta分子篩協(xié)同作用下易使環(huán)狀果糖開環(huán)為鏈狀果糖,然后進入H-beta分子篩孔道發(fā)生C-C鍵斷裂生成糠醛。結(jié)合表3結(jié)果可知,USY和H-beta分子篩在γ-戊內(nèi)酯溶劑體系中催化果糖轉(zhuǎn)化的反應(yīng)規(guī)律與γ-丁內(nèi)酯溶劑體系中類似。環(huán)狀果糖的分子直徑遠大于HZSM-5的最大孔徑,由于擴散阻力大,果糖主要在分子篩孔道外酸性位上脫水生成5-羥甲基糠醛,而其20%左右的糠醛是由鏈狀果糖擴散到分子篩孔道內(nèi)生成。

3.3 USY分子篩催化葡萄糖轉(zhuǎn)化工藝條件優(yōu)化

選用5-羥甲基收率最高的USY分子篩進行了反應(yīng)溫度、溶劑中水含量和反應(yīng)時間等條件的研究,實驗都是采用0.2 g USY,0.5 g 葡萄糖和含少量水的γ-戊內(nèi)酯溶劑。圖2是溶劑中水含量為5%,140～180 ℃下反應(yīng)60 min的實驗結(jié)果。反應(yīng)溫度從140 ℃升高到180 ℃過程中,5-羥甲基糠醛收率先增加后減小,160 ℃時,獲得最高的5-羥甲基糠醛的收率。由于常溫下葡萄糖在γ-戊內(nèi)酯溶劑中的溶解度很小,因此需要在γ-戊內(nèi)酯中加入一定量的水以提高葡萄糖的溶解度。實驗中對γ-戊內(nèi)酯-水混合溶劑中水含量對USY分子篩催化葡萄糖轉(zhuǎn)化的影響進行了考察,結(jié)果見圖3。可以看出,當(dāng)溶劑中不加水時,5-羥甲基糠醛的收率只有31.4%。當(dāng)溶劑中水含量為5%時,5-羥甲基糠醛的收率最高為49%;當(dāng)溶劑中水含量為10%時,5-羥甲基糠醛的收率開始下降。繼續(xù)增加水的含量至15%～20%,葡萄糖的轉(zhuǎn)化率和5-羥甲基糠醛的收率都下降了。以上結(jié)果表明,過量的水不僅影響到果糖的轉(zhuǎn)化效率同時會顯著降低5-羥甲基糠醛的收率。圖4是反應(yīng)時間對USY分子篩催化葡萄糖轉(zhuǎn)化的影響實驗結(jié)果。在考察的實驗范圍內(nèi),反應(yīng)時間為60 min時,5-羥甲基糠醛的收率最高。反應(yīng)時間20 min時,葡萄糖的轉(zhuǎn)化率為97.2%,且產(chǎn)物中有一定量的果糖,此時5-羥甲基糠醛的收率較低為42.4%。反應(yīng)時間超過60 min時,5-羥甲基糠醛的收率開始下降,這可能是反應(yīng)時間過長導(dǎo)致生成的5-羥甲基糠醛又發(fā)生了聚合反應(yīng)。基于以上的工藝條件考察結(jié)果可知,在160 ℃、含水5%的γ-戊內(nèi)酯溶劑中、反應(yīng)時間60 min條件下,USY分子篩催化葡萄糖轉(zhuǎn)化制5-羥甲基糠醛的收率最高,為49%。

圖2 反應(yīng)溫度對USY分子篩催化葡萄糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)的影響

圖3 溶劑中水含量對USY分子篩催化葡萄糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)的影響

圖4 反應(yīng)時間對USY分子篩催化葡萄糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)的影響

3.4 USY分子篩的重復(fù)使用性能及失活研究

在160 ℃、含水5%的γ-戊內(nèi)酯溶劑中、反應(yīng)時間60 min較佳反應(yīng)條件下考察了USY分子篩催化葡萄糖制備5-羥甲基糠醛的重復(fù)使用性能,結(jié)果見圖5。可以看出USY分子篩使用4次以后,5-羥甲基糠醛的收率有了明顯的下降,收率從49%降到35.2%,這說明分子篩有了一定程度的失活。在糖的轉(zhuǎn)化過程中生成腐殖質(zhì)是不可避免的,分子篩的大量酸性位點是腐殖質(zhì)生成的主要原因[13]。對循環(huán)使用4次的分子篩進行了空氣氣氛的熱重分析,結(jié)果見圖6。可以看出,使用后的分子篩有明顯的氧化失重,失重主要發(fā)生在240～600 ℃之間,這歸因于腐殖質(zhì)的沉積[13]。將循環(huán)使用后的分子篩在500 ℃焙燒5 h進行再生,焙燒前分子篩的顏色是黑褐色,焙燒后分子篩顏色變回最初的白色。以再生后的USY分子篩為催化劑,進行了第5次催化轉(zhuǎn)化葡萄糖制備5-羥甲基糠醛反應(yīng),結(jié)果見圖5。可以看出,再生后的USY分子篩催化葡萄糖轉(zhuǎn)化的5-羥甲基糠醛的收率基本得到恢復(fù)。

圖5 USY分子篩的重復(fù)使用性能

圖6 重復(fù)使用后的USY分子篩的熱重圖

4 教學(xué)探討

本實驗所有的實驗和表征都是依托我校山西省“1331工程”CO2轉(zhuǎn)化利用協(xié)同創(chuàng)新中心完成。綜合實驗改變了傳統(tǒng)理論教學(xué)的枯燥乏味,調(diào)動了學(xué)生積極性,綜合實驗不在于最后得到什么樣的研究結(jié)果,而在于實驗過程中培養(yǎng)了學(xué)生的發(fā)現(xiàn)問題、解決問題的能力,并在此過程中提高學(xué)生的創(chuàng)新應(yīng)用能力[19]。

4.1 實驗方案制定階段

實驗的選題是基于教師承擔(dān)的研究項目,內(nèi)容與所學(xué)課程理論知識緊密契合。授課的教師團隊一直從事與工業(yè)催化有關(guān)的科學(xué)研究,研究的領(lǐng)域是碳中性的生物質(zhì)能。因此在實驗過程中,授課教師可以將課本以外最新的研究成果傳遞給學(xué)生,這樣能夠激發(fā)學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣,培養(yǎng)專業(yè)認(rèn)同感和歷史責(zé)任感。教師給學(xué)生介紹分子篩催化葡萄糖轉(zhuǎn)化的研究背景、研究的意義及實驗任務(wù)后,學(xué)生根據(jù)任務(wù)要求去查閱相關(guān)文獻和閱讀文獻、小組間討論寫出實驗方案初稿、在教師的指導(dǎo)下優(yōu)化實驗方案,最終確定好最優(yōu)的實驗方案。在此過程中,充分調(diào)動了學(xué)生學(xué)習(xí)的興趣和積極性,讓學(xué)生具體體驗了課題研究之前調(diào)研文獻、閱讀文獻和制定方案的科研流程。

4.2 實驗實施階段

實驗每個環(huán)節(jié)進行以前,教師提前預(yù)告實驗中具體用到的知識,并給出思考題,學(xué)生可以目標(biāo)明確地圍繞思考題去復(fù)習(xí)和查閱資料,并在實驗中認(rèn)真觀察實驗現(xiàn)象,邊做實驗邊思考。例如,在利用吡啶紅外表征分子篩酸性質(zhì)前,結(jié)合工業(yè)催化和波譜學(xué)課程相關(guān)知識點給出如下思考題:(1)吡啶紅外測試能夠表征出催化劑的哪些酸性質(zhì)?(2)吡啶紅外能夠鑒別B酸和L酸的依據(jù)是什么?(3)吡啶紅外能否給出催化劑的酸量和酸強度信息?在進行分子篩性能評價實驗前,結(jié)合工業(yè)催化、儀器分析和物理化學(xué)課程相關(guān)章節(jié)知識點給出以下思考題:(1)氣相色譜儀和液相色譜儀基本原理各是什么,哪類物質(zhì)氣相色譜儀無法測定?(2)外標(biāo)法和內(nèi)標(biāo)法的區(qū)別有哪些?如何根據(jù)儀器條件和物質(zhì)的性質(zhì)選擇合適的分析方法?(3)不同分子篩催化葡萄糖轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的顏色有無區(qū)別?為什么?(4)分子篩反應(yīng)前后顏色有無變化?變化的原因?(5)如何根據(jù)色譜儀定量結(jié)果計算反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性及收率?在研究分子篩重復(fù)使用性和失活原因時,結(jié)合工業(yè)催化課程相關(guān)知識點給出以下思考題:(1)使用后分子篩在馬弗爐里焙燒后,顏色有什么變化?為什么?(2)焙燒后分子篩的催化性能為什么又能基本得到恢復(fù)?(3)如何利用熱重分析儀分析催化劑的失活原因?總之,通過提前預(yù)告實驗中具體用到的知識和給出思考題,引導(dǎo)學(xué)生復(fù)習(xí)課本理論知識和查閱相關(guān)資料;實驗過程中實際操作并有重點地去觀察和思考,在實驗中可以形象地體會所學(xué)理論知識如何在實際課題中運用,并提高了學(xué)生思考和探究的能力。

4.3 實驗結(jié)果分析總結(jié)階段

引導(dǎo)學(xué)生根據(jù)所學(xué)并進一步查閱文獻來分析實驗結(jié)果,探討分子篩的B酸和L酸中心在葡萄糖轉(zhuǎn)化過程中的作用機制、分子篩的孔道擇形性對于產(chǎn)物種類的影響規(guī)律及分子篩失活的主要原因。最終提交科研小論文,小論文包括實驗課題的背景和意義、實驗方案、實驗步驟、實驗結(jié)果分析討論、思考題的回答、參考文獻和實驗感悟等部分。實驗結(jié)果的分析討論是科研小論文的主體部分,在此過程中鍛煉了學(xué)生分析問題和解決問題的綜合能力,同時也培養(yǎng)了科學(xué)、嚴(yán)謹(jǐn)?shù)目蒲辛?xí)慣。小論文的格式由教師統(tǒng)一給出,科研小論文的撰寫過程同時也是對科研全流程的復(fù)盤,因此既培養(yǎng)了學(xué)生科技論文的寫作能力,又進一步提升了學(xué)生知識遷移能力、分析和解決問題能力。

5 結(jié)語

本實驗選題基于生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化前沿研究領(lǐng)域,有助于培養(yǎng)學(xué)生綠色環(huán)保意識,激發(fā)其為實現(xiàn)國家的“雙碳”目標(biāo)而努力奮斗的歷史責(zé)任感,且有利于增強學(xué)生專業(yè)認(rèn)同感。實驗依托本校省級協(xié)同創(chuàng)新中心平臺完備的科研條件,并結(jié)合授課教師科研成果和國家基金項目,將科研和教學(xué)中的新方法和新內(nèi)容等相互轉(zhuǎn)化,為創(chuàng)新應(yīng)用型人才的培養(yǎng)提供了支撐。實驗內(nèi)容與所學(xué)理論知識緊密契合并具有一定的拓展探索性,在引導(dǎo)學(xué)生查閱文獻、制定實驗方案、實驗操作、數(shù)據(jù)分析和科研小論文寫作過程中,全面訓(xùn)練了學(xué)生的科研素養(yǎng)和創(chuàng)新應(yīng)用能力,提升了學(xué)生知識遷移能力、分析和解決問題能力。