冷凍限域聚合構建PHEMA/MMT/PVA復合水凝膠及力敏傳感性能研究

黃雨璠,朱天宜,王煜烽,張超

(東華大學 材料科學與工程學院,上海 201600)

目前,柔性傳感器因其在未來可穿戴健康監視器、人機界面和離子皮膚等方面的潛在應用而受到廣泛關注[1-2]。隨著科技的不斷發展,人們對柔性傳感器提出了更高的要求,除了希望材料能夠耐機械損傷,從而延長材料使用壽命,降低使用成本之外,同時希望其能夠滿足高靈敏度和高靈活性等要求[3]。因此,具有高靈敏度和低檢測限(LOD)的傳感器在實際應用中得到了廣泛的關注,例如,能夠監測由輕微觸摸和心跳等小規模活動引起的微妙壓力[4-5]。不幸的是,能夠耐機械損傷的材料往往具有較高的模量,由于其高的模量,往往對彈性變形表現出很強的抵抗力,降低了其檢測細微變化的能力,在組裝成傳感器檢測電信號變化的過程中靈敏度低,響應/弛豫速度慢,從而極大地限制了其在傳感器方面的可用性。下一代高強韌材料基傳感器旨在改善以下關鍵性能參數:靈敏度、響應時間、弛豫時間和檢測極限[6]。目前研究人員通過各種方式提高材料的靈敏度,如,設計多孔材料[7-9],由于材料的可變性導致其在作為柔性傳感器的過程中具有極高的靈敏度。事實上,柔性傳感器的性能取決于導電路徑隨應變的變化,而導電路徑的變化由導電材料的變形行為和導電路徑的數量決定[10-11]。當材料之間接觸面積越多,變形程度越大,導電路徑增多的時候,材料的電信號變化越明顯,因此,改進單一的多孔結構,使其具有更優異的性能來滿足人們對傳感器材料更高靈敏度、更快響應速度以及更低檢測限的特殊應用具有重要意義。

鑒于此,我們提出了冷凍鑄造輔助聚合誘導相分離的新策略,設計了一種聚合物納米球鑲嵌的雙重取向結構水凝膠,其主要利用冰晶的體積排除效應,迫使含有二維蒙脫土(MMT)、聚乙烯醇(PVA)和甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)的前驅體溶液和冰晶一起有序排列,在形成有序結構后,又利用聚合誘導相分離策略,在前驅體溶液中的單體聚合過程中產生相分離并形成納米球結構,最終得到了具有PHEMA納米球鑲嵌的MMT/PVA雙重取向結構的復合水凝膠(GNCH)。利用鹽析效應誘導PVA結晶,為GNCH提供大的機械強度,得到了更加緊密有序的納米球鑲嵌雙重取向結構復合水凝膠(s-GNCH)。值得一提的是,引入的陽離子(Na+)與PHEMA產生耦合作用,使得離子富集在納米球周圍,形成高導通的離子遷移通道,并且,在形變過程中由于片層和球之間的擠壓,能夠有效地增加離子傳輸路徑,從而提高材料的靈敏度。結果表明,s-GNCH具有高機械強度和高斷裂韌性,同時也擁有良好的耐壓縮性。此外,得益于PHEMA的納米球結構,s-GNCH被用作一種高強韌、高響應的可穿戴力敏傳感器,用于全面的人體運動生物監測。s-GNCH在寬應變范圍下表現出優異的靈敏度(0%～100%應變范圍內GF值～2.28)高響應性(響應時間為120 ms,弛豫時間為120 ms)和高循環穩定性(10%應變拉伸/釋放100圈循環后無性能衰減)并且能夠監測微小的應變變化(檢測極限為1%)。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

聚乙烯醇(PVA,Mw= 146 000 ～ 186 000),Sigma-Aldrich西格瑪奧德里奇(上海)貿易有限公司提供;甲基丙烯酸羥乙酯(96%),廣州羅恩生物科技有限公司提供;鈉基蒙脫土,北京怡蔚特化科技公司提供;2,2-二乙氧基-1-苯己酮,分析純,梯希愛(上海)化成工業發展有限公司提供;N,N,N’,N’-四甲基乙二胺,分析純,梯希愛(上海)化成工業發展有限公司提供;實驗用水為去離子水。

1.2 材料制備

納米球鑲嵌的雙重取向納米復合水凝膠(GNCH)的制備:首先,在100 g水中加入1 g MMT,大力攪拌2 d,沉淀12 h,去除未剝離的MMT,得到MMT懸浮液。然后,取出MMT懸浮液9 g加入0.5 g PVA置于90 ℃的油浴下攪拌2 h,形成MMT/PVA混合溶液,隨后,加入0.5 g HEMA,5 mg 引發劑DEAP和5 mg 促進劑TEMED。迅速將混合溶液轉移到PTFE模具中,在紫外光(CL-1 000 L, λ:365 nm,功率:8 W)下預固化20 min,然后進行單向冷凍鑄造。將低黏度溶液冷凍后,將冷凍樣品在紫外光下繼續固化3 h,-20 ℃放置24 h完成聚合,在濕度室(30 ℃,RH:60%)中放置12 h,得到GNCH。

鹽析處理后的納米球鑲嵌的雙重取向納米復合水凝膠(s-GNCH)的制備:首先,將44 g 檸檬酸鈉加入到裝有100 mL水的燒杯中,充分攪拌靜置后,得到1.5 mol/L的檸檬酸鈉溶液。然后將上述制備的GNCH浸入檸檬酸鈉溶液7 d,得到s-GNCH。s-GNCH制備流程示意圖如圖1所示。

圖1 冷凍鑄造輔助聚合誘導相分離策略制備s-GNCH的流程示意圖

MMT/PVA水凝膠的制備:首先,在100 g水中加入1 g MMT,大力攪拌2 d,沉淀12 h,去除未剝離的MMT,得到MMT懸浮液。然后,取出MMT懸浮液10 g加入0.5 g PVA置于90 ℃的油浴下攪拌2 h,形成MMT/PVA混合溶液,迅速將其轉移到PTFE模具中,通過單向冷凍鑄造,對MMT/PVA溶液進行冷凍成型,然后立即放入冰箱(-20 ℃)冷凍24 h形成MMT/PVA水凝膠。

探究不同聚合物配比對材料結構以及機械性能的影響,按照表-1稱取一定量的HEMA單體,加入到MMT懸浮液與PVA混合溶液中,按照s-GNCH的制備方法,制備出相應的樣品。

表1 成分列表

1.3 實驗儀器

掃描電子顯微鏡(FESEM, JSM-7500F);冷凍干燥機(SCIENTZ-10N,新芝生物科技股份有限公司);傅里葉紅外光譜儀(Nicolet 6700,美國Thermo Fisher公司);電子萬能試驗機(UTM2102,深圳三思縱橫科技有限公司);紫外線交聯儀(CL-1000,美國UVP公司);電阻式數字源表(Keithley 2400,美國吉時利儀器公司)。

1.4 材料表征

1.4.1 形貌表征(SEM)

采用掃描電子顯微鏡(FESEM, JSM-7500F)觀察完全冷凍干燥后的GNCH、s-GNCH樣品的表面和截面進行形貌結構觀察,并和對照樣的形貌進行對比。

1.4.2 紅外光譜測試(FTIR)

采用紅外光譜測試儀(ATR)在4 000～525 cm-1范圍內對冷凍干燥后的水凝膠樣品進行紅外光譜測試。

1.5 機械性能測試

使用配備5 kN稱重傳感器的萬能試驗機測量s-GNCH和MMT/PVA等所涉及到的樣品的機械性能。樣品的形狀為20 mm × 10 mm × 1 mm的長方體,拉伸速度為50 mm·min-1。樣品的機械強度(Tensile fracture strength)按公式(1)計算:

(1)

式中:F——樣品的拉伸應力;

A——樣品的橫截面積。

樣品的斷裂伸長率(Elongation at break)按公式(2)計算:

(2)

式中:l——樣品的拉伸長度;

l0——樣品的原始長度。

樣品的韌性(Toughness)按公式(3)計算:

(3)

式中:ε0—— 樣品的初始應變;

εf—— 樣品的斷裂應變。

1.6 溶脹率測試

為了評價制備出的s-GNCH的吸水能力,進行了溶脹率的測試。將0.5g樣品浸泡在100mLH2O中,然后將膨脹的s-GNCH從H2O中取出,用濾紙擦拭掉表面的水分后立即稱量。分別記錄浸泡不同時間的樣品質量,所有的稱量都取三次的平均值。通過公式(4)來測量溶脹率。

溶脹率可按公式(4)計算。

(4)

式中:Ws—— 溶脹的質量;

Wd—— 原始的質量。

1.7 電阻式傳感性能測試

電阻式應變傳感器由s-GNCH(20 mm×10 mm×1 mm)組裝而成,電阻式數字源表可以測量傳感器的傳感性能。相對電阻變化(△R/R0)和影響因子(GF)可通過公式(5)和(6)計算。

電阻變化可按公式(5)計算。

(5)

式中:R0—— 初始電阻;

R—— 實時電阻。

影響因子(GF)可按公式(6)計算。

(6)

式中:△R—— 相對電阻變化;

△ε—— 應變。

2 實驗結果與討論

2.1 s-GNCH的形貌表征

通過冷凍鑄造輔助聚合誘導相分離策略,制備出具有納米球鑲嵌的取向結構復合水凝膠,通過掃描電子顯微鏡觀察制備的GNCH和s-GNCH水凝膠分別在平行方向和垂直于冷凍方向上的形貌結構(圖2)。我們發現平行于取向方向的截面SEM圖,無論是GNCH還是s-GNCH都顯示出納米球鑲嵌在片上的形貌結構,由于鹽析能夠誘導PVA高分子鏈結晶同時又能排除體系中的水,從很大程度提高了體系的交聯度,因此鹽析處理之后的s-GNCH的網絡明顯比GNCH致密,正交于取向方向的截面SEM圖顯示出明顯的孔隙結構。圖2可以證明我們所提出的策略能夠成功制備出納米球鑲嵌的蜂窩孔結構。

取向方向平行:a,b,c: GNCH,d,e,f:s-GNCH;取向方向正交:g,h,i: s-GNCH。

通過調控PVA和HEMA的質量比,研究不同HEMA含量對材料形貌結構的影響(圖3)。我們可以發現,隨著HEMA含量的增加,體系中納米球的數量和大小不斷增加,分散的程度越來越小,呈現密集生長的趨勢,但當HEMA含量過多時(此體系為20%)納米球發生嚴重團簇,相鄰納米球之間相互連接形成附著在蜂窩孔支架上的密集網絡,有悖我們設計層與球狀混合結構的初衷,因此,我們將HEMA的含量(10%)確定為最佳,對應的水凝膠記為s-GNCH,用于后續研究。

a,b,c:s-GNCH-1,d,e,f:s-GNCH-3,g,h,i:s-GNCH-4。

2.2 s-GNCH的紅外表征

通過對PHEMA水凝膠、MMT純樣以及MMT/PVA水凝膠和GNCH、s-GNCH的FTIR光譜研究,進一步表征樣品之間存在的相互作用,證實了MMT納米片與PHEMA鏈以及PVA鏈之間有明顯的氫鍵形成。如圖4所示,PHEMA中1731和1 163 cm-1處的吸收帶分別歸因為C=O和C-O-C伸縮振動,PVA中1 442 cm-1處的峰為羥基中的C-O拉伸振動。而在s-GNCH水凝膠中,它們分別向低波數方向移動到1 589和1 144 cm-1以及1 400 cm-1,表明MMT、PVA和PHEMA之間存在氫鍵相互作用。

圖4 HEMA水凝膠、MMT、MMT/PVA水凝膠、GNCH和s-GNCH的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)圖

2.3 s-GNCH的機械性能

圖5描述了一系列不同HEMA含量的s-GNCH水凝膠的拉伸應力-應變曲線和相應的韌性和楊氏模量。所有曲線均未出現屈服和頸縮現象,而是出現彈性變形和斷裂現象。結果表明,s-GNCH水凝膠的拉伸力學性能明顯優于MMT/PVA水凝膠。這主要是由于MMT表面親水官能團豐富,通過MMT表面的-OH和-O基團與PVA鏈以及PHEMA鏈上的-OH基團之間的氫鍵相互作用,無機MMT與有機聚合物之間緊密連接,因此得到具有優異機械性能的s-GNCH。隨著HEMA質量含量從0%增加到20%,斷裂伸長率從630%增加到310%,極限抗拉強度逐漸增加,從0.25 MPa左右增加到1.9 MPa。HEMA質量含量為20%時,水凝膠的斷裂伸長率明顯下降可能是由于過多團簇的PHEMA納米球引起的應力集中。此外,值得注意的是,s-GNCH水凝膠的韌性和模量較MMT/PVA水凝膠有所提高,s-GNCH-2水凝膠的抗拉強度和韌性分別達到1.9 MPa和2.3 MJ·m-3,明顯高于MMT/PVA水凝膠(拉伸強度為0.2 MPa,韌性為0.9 MJ·m-3)。這種改善可能是由于PHEMA納米球在s-GNCH水凝膠網絡中具有良好的分散性,因此均勻分散的非共價相互作用(氫鍵)能夠作為物理交聯位點,有助于提高材料的機械性能。

a) MMT/PVA和s-GNCH的拉伸應力-應變曲線;b)隨PVA和HEMA質量比的改變,s-GNCH的應力和楊氏模量值;c)隨PVA和HEMA質量比的改變,s-GNCH的應變和韌性值。

為了更好地了解s-GNCH-2的能量耗散模式,測試了其在不同應變下的拉伸加卸載曲線和同一應變的循環拉伸加載卸載曲線。圖6 a)為不同HEMA含量的水凝膠在10%,20%,30%,40%,50%等不同應變條件下的加載曲線。顯然,隨著外加應變的增加,水凝膠的遲滯回線逐漸增大,殘余應變明顯增大,說明大量能量被耗散了。接著,我們繼續測試了s-GNCH水凝膠在10%應變下的拉伸循環性能,兩個連續循環之間沒有任何休息時間(圖6 b))。s-GNCH-2在第一圈循環下,部分網絡被破壞,有趣的是,后續的加載曲線與之前的曲線幾乎重疊,表明盡管加載過程中有能量耗散,但網絡立即恢復。第一圈遲滯回線大,這可能是由于MMT/PVA作為堅固骨架,在外力作用下斷裂,在變形時耗散大部分能量,后續的遲滯回線幾乎不變,這可能是由于氫鍵的相互作用,在加載時暫時斷裂以耗散能量,在卸載時迅速重組。

圖6 a) s-GNCH-2在不同拉伸應變下的應力-應變曲線;b) s-GNCH-2在10%應變下的拉伸疲勞試驗

從圖7 a)可以看出MMT/PVA樣品表現出硬脆網絡,而圖7 b)可以看出s-GNCH表現為彈性網絡。為進一步討論s-GNCH的力學性能,對材料進行壓縮力學實驗。結果表明,隨著HEMA含量的增加,抗壓強度從0.2 MPa顯著提高到1.2 MPa (圖7 c))。圖7 d)為循環壓縮加載-卸載過程中應變逐漸增加的代表性應力-應變曲線。明顯的遲滯回線顯示了加載-卸載循環過程中的能量耗散,其中最大壓縮應力(80%)的循環曲線遲滯回線之大,可能是由于結構調整和網絡的大部分破壞并且在壓縮過程中,水凝膠內部的水被大量擠出的原因。如圖7 e),通過小應變的循環壓縮加載和卸載測試水凝膠的回彈性,s-GNCH樣品在壓縮釋放循環中除了第一圈存在一定程度的破壞,后續的循環表現出較高的可恢復性,在第一個壓縮釋放循環后觀察到殘余應變為2%,最大應變為10%,壓縮強度為0.08 MPa,后續的壓縮釋放循環中顯示出較好的穩定性(壓縮強度為0.06 MPa,殘余應變為5%)。

圖7 a,b) MMT/PVA和s-GNCH的可逆壓縮行為的照片;c) MMT/PVA和s-GNCH的壓縮應力-應變曲線;d) s-GNCH-2在不同壓應變下的應力-應變曲線;e) s-GNCH-2在壓縮應變為10%的條件下連續加載卸載各種循環后的抗壓強度和殘余應變

2.4 s-GNCH的環境穩定性能

水凝膠的環境穩定性一直是一個挑戰,尤其是大多數聚合物水凝膠在潮濕環境中不可避免地會發生嚴重的膨脹,這會大大降低了機械強度和韌性。當水凝膠在水下不發生平衡溶脹或者溶脹率小于1.5%,我們就說材料具有抗溶脹性能。對s-GNCH進行抗溶脹性能測試,如圖8 a)可以看出在水中浸泡100 h后,材料發生輕微溶脹,記錄其浸泡過程中的質量變化數據得出溶脹率曲線(圖8 b))。結果表明,s-GNCH具有良好的抗溶脹性(溶脹率為1.3%)。s-GNCH水凝膠的相分離和親疏水官能團的協同作用以及體系中致密的交聯網絡可能是其抗溶脹性能的主要原因。相分離的PHEMA納米球的形成對抗溶脹行為發揮了主要作用。此外,PHEMA鏈上的疏水官能團(甲基和酯基)可以阻止水分子滲透到s-GNCH水凝膠中。

圖8 a) 溶脹100 h前后s-GNCH體積變化的照片;b) s-GNCH在水中的溶脹率隨時間的變化

2.5 s-GNCH的電阻傳感性能

在應變過程中,s-GNCH網絡結構變化對離子導電路徑的影響,如圖9。由于構筑出多層微球結構,因此當受到外界刺激的時候,材料在應變過程中有三種不同的接觸方式:PHEMA球與PHEMA球、PHEMA球與蒙脫土納米片、蒙脫土納米片與蒙脫土納米片的接觸。從而增加了導電路徑,故無論是拉伸還是壓縮,由于接觸面積增加了,傳感器的電阻大幅下降,在相同應力下,接觸面積增加得越高,阻力降低得越多。

圖9 s-GNCH拉伸/壓縮應變過程中的離子傳輸示意圖

通過影響因子的計算可以準確評價s-GNCH傳感器在實際應變過程中電信號的變化。如圖10 a)所示,我們發現s-GNCH基傳感器在0% ～ 40%應變下的GF為1.7,隨著應變的增加,在40%～100%應變下高達2.28,這可能是由于應變越大,網絡結構之間的接觸越多,從而導致導電路徑明顯增加。高的影響因子有力地證明了構筑出的納米球鑲嵌的取向結構能夠顯著提高電阻式傳感器的靈敏度。此外,水凝膠傳感器在拉伸加載/卸載過程中表現出快速的響應和恢復行為是至關重要的,如圖10 b)所示,在30%的拉伸應變下,計算出其響應時間和弛豫時間均為120 ms,具有極高的響應時間,這可能與s-GNCH水凝膠的滯后量小、恢復速度快有關。考慮到在測試過程中力傳感器與我們的傳感裝置之間的接觸時間,真實的響應和弛豫時間可能會更短。與此同時,在傳感器拉伸過程中保持穩定的電信號也是十分重要的,如圖10 c)所示,在不同的應變下保持一段時間,電信號變化出現平穩的臺階,結果表明s-GNCH傳感器具有良好的穩定性。

圖10 a) s-GNCH的電阻-應變曲線;b) 30%應變下s-GNCH的響應時間;c) 不同應變下s-GNCH的電阻變化率

對s-GNCH進行小應變(1%～7%,圖11 a))和大應變(10%～70%,圖11 b))的循環拉伸,結果顯示,隨著拉伸應變的增加,ΔR/R0值單調增加。在相同的應變下,曲線形狀幾乎保持不變。如圖11 c)所示,當變形速率為50～200 mm·min-1時,在50%應變的循環過程中,電阻信號的幅值基本保持不變,這些結果表明s-GNCH傳感器具有出色的穩定性。此外,s-GNCH水凝膠不僅能準確識別變形低至1%的連續拉伸信號,還能檢測到高達70%的大應變。利用s-GNCH水凝膠的可逆交聯結構,制備的s-GNCH基傳感器具有良好的傳感穩定性,可長期使用。為了測試該裝置在長時間運行中的穩定性和耐久性,進行了100個拉伸和釋放循環。從圖11 d)可以看出,當循環次數增加到100次時,由循環的初始部分和最終部分產生的放大圖像(圖11 d)中的插入圖像)可以看出,電阻幾乎沒有衰減,在循環過程中顯示出可以忽略的遲滯,這說明s-GNCH水凝膠在循環拉伸過程中能穩定輸出可重復的電信號,具有良好的動態穩定性。

圖11 a) 在固定拉伸速度為30 mm·min-1時,小應變范圍1%～7%內循環電阻變化率;b) 在固定拉伸速度為30 mm·min-1時,大應變范圍10%～70%內循環電阻變化率;c) 應變為50%時,不同拉伸速度下的電阻變化率;d) 拉伸到30%應變循環100圈時的電阻變化率;d)中的插圖顯示了第1 ～ 5循環和第96 ～ 100循環的電阻變化率

得益于片/球混合結構的s-GNCH基傳感器的快速響應和高靈敏度,該裝置可以實時記錄各種人類運動過程以及微小情況下的應變。將s-GNCH傳感器放置在手指上檢測不同彎曲角度下的信號,可以看出,當關節彎曲到不同角度時(從0°增加到90°),相對電阻變化值隨彎曲角度的增加單調增加(圖12 a)),說明s-BNCH傳感器能夠區分關節的不同運動范圍。柔性傳感器還可以放置在手腕、手肘和膝蓋處,當手腕向下彎曲、手肘向上彎曲或膝蓋向上彎曲時,電阻變化率顯著增加。相反,當恢復到初始位置,電阻隨即恢復到初始值(圖12 b),c),d))。

a)手指;b)手腕;c)膝蓋和d)手肘。

基于s-GNCH的柔性力敏傳感器具有高靈敏度、高響應時間和低檢測極限的優點。如圖13a)所示,用手指對s-GNCH傳感器施加壓力,該設備顯示了一個快速和可重復的響應,電阻變化值基本恒定。最后,為了展示s-GNCH傳感器檢測微小應變的實際用途,我們將其作為可穿戴傳感器應用在志愿者的喉嚨上,直接監測在吞咽過程中喉嚨的運動(圖13 b))。

a)按壓;b)吞咽過程中咽喉處的相對電阻變化。

基于s-GNCH的柔性力敏傳感器具有良好的傳感性能,因此有望應用于未來的軟機器人應用中。如圖14 a,b,c)所示,傳感器可以作為柔性平板,檢測不同的英文字母“D”,“H”,和“U”,其中輸出點信號主要由壓力幅值和寫入速度決定。

圖14 在基于s-GNCH的傳感器設備上寫入不同英文字母時的簽名感知模式

3 結論

(1)通過冷凍鑄造輔助聚合誘導相分離策略,設計了一種具有PHEMA納米球鑲嵌的MMT/PVA雙重取向骨架的復合水凝膠(s-GNCH)。s-GNCH具有優異的拉伸強度(～1.9 MPa)、高韌性(2.4 MJ·m-3)、良好的耐穿刺性(～ 20 N)和超高的耐壓縮性(100圈)。得益于相分離結構的設計,制備出的s-GNCH水凝膠具有極高的抗溶脹性(溶脹率～1.3%),能夠有效防止水凝膠在使用過程中由于吸水所可能導致的機械性能變差的問題。

(2)s-GNCH對應變和應力變化非常敏感,具有極高的靈敏度,當受到外界刺激時,通過增加導電路徑來有效降低電阻,從而達到比單一結構更高的靈敏度(在40%應變以下,GF為1.7,在40%～100%之間GF為2.28)更快的響應速度(120 ms)、更短的弛豫時間(120 ms)和更低的檢測限(1%)。研究結果表明,冷凍鑄造輔助聚合誘導相分離策略在制備高靈敏度的離子導電性水凝膠方面具有良好的應用前景。