不同聚合溫度下的石墨相氮化碳降解亞甲基藍的研究

王一鋒,劉錫梅,夏紅玉*,楊賀,姜楊,陳紅

( 1.營口理工學院 化學與環(huán)境工程學院,遼寧 營口 115000;2.遼寧銀珠化紡集團有限公司,遼寧 營口 115000)

隨著全球經(jīng)濟的快速發(fā)展,人們對色彩的要求越來越高,印染行業(yè)廣泛興起。其中,亞甲基藍是一種常用染色劑,在紙張、麻、蠶絲織物的染色和竹、木著色等領(lǐng)域具有大量應用,廣泛存在于印染廢水中[1]。而亞甲基藍在空氣中性質(zhì)穩(wěn)定,其水溶液是有毒的堿性溶液,會對人和動物造成不可逆轉(zhuǎn)的傷害[2]。處理亞甲基藍的方法有很多,但都各有缺點,有些成本較高,有些周期較長,還有一些能耗較大。所以,如何節(jié)能且高效地處理印染廢水中的亞甲基藍是一個重要的研究課題。

太陽光是一種取之不盡的新型能源,光催化反應是一種將太陽能轉(zhuǎn)化成化學能的有效途徑。所以,選擇合適的光催化劑在可見光下降解亞甲基藍是一種可行的處理方法。石墨相氮化碳(g-C3N4)是一種無金屬半導體材料,其通式接近C3N4,通常由幾種低價的富含氮的前驅(qū)體,如尿素、雙氰胺、三聚氰胺等通過熱聚合法來制備[3]。它具有較高的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性、對環(huán)境友好、制備過程簡單環(huán)保、具有可見光響應[4]。因其特殊的半導體性質(zhì)及在可見光區(qū)的吸收,石墨相氮化碳對很多物質(zhì)表現(xiàn)出超常的催化活性,在光催化水解制氫[5-6]、光催化降解水中有機污染物[7-8]、光催化還原CO2[9-10]等領(lǐng)域具有廣泛的應用。為了提高g-C3N4的光催化活性,研究者通常會對其進行摻雜改性。但相比于與其他物質(zhì)進行摻雜,改變制備時的聚合溫度是影響g-C3N4的縮合程度和光反應活性的一種簡單改性方法[11]。

基于以上問題,在三種熱聚合溫度下制備了三種石墨相氮化碳,分別對其結(jié)構(gòu)進行了表征。之后將其作為催化劑,在光照條件下降解亞甲基藍溶液,對比降解效果。最后探究了催化劑用量,溶液pH值和光照時間對降解效果的影響。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器:1 200 ℃箱式實驗電爐,上海聚晶精密儀器制造有限公司;FA224電子天平,上海舜宇恒平科學儀器有限公司;WQF-510A紅外光譜儀,北京北分瑞利有限公司;DHG-9071A電熱恒溫鼓風干燥箱,上海精宏實驗設(shè)備有限公司;粉末X射線衍射儀,日本理學公司;400～830 nm LED全白燈(60 W),徐州愛佳電子科技有限公司;80-2B電動離心機,金壇醫(yī)療儀器廠;CJ-2000 磁力攪拌器,金壇市白塔金昌實驗儀器廠;UV/VIS紫外可見分光光度計,上海佑科儀器儀表有限公司;PHS-3C pH計,上海儀電科學儀器股份有限公司。

藥品:尿素(天津市大茂化學試劑廠)、亞甲基藍(上海麥克林生化科技股份有限公司)、冰乙酸(沈陽市新化試劑廠)、氫氧化鈉(天津新技術(shù)產(chǎn)業(yè)園區(qū)科茂化學試劑有限公司),實驗中所用去離子水為實驗室自制。

1.2 石墨相氮化碳的制備

利用電子天平準確稱取20 g的尿素,倒入100 mL干燥的坩堝中,將坩堝放入箱式實驗電爐內(nèi)以升溫速率為10 ℃/min加熱到500 ℃,并保持150 min,關(guān)閉電爐。待電爐溫度降到300 ℃將坩堝取出,冷卻至室溫后,取出產(chǎn)品研磨至粉末狀,得到淡黃色樣品,標記為500 ℃-g-C3N4。

同理,按照上述方法,將電爐加熱的溫度終點分別設(shè)成550 ℃和600 ℃,均保持150 min后,冷卻得到兩種淡黃色樣品,分別標記為550 ℃-g-C3N4和600 ℃-g-C3N4。

1.3 表征

傅立葉變換紅外光譜掃描范圍300～5 000 cm-1,采樣間距1 cm-1;粉末X射線衍射光譜測試條件為Cu靶(λ=0.154 05 nm),管電壓40.0 kV, 管電流15.0 mA,持續(xù)掃描,采樣間距0.02°,掃描范圍2θ=5～80°。

1.4 光催化降解實驗

將10 mgg-C3N4加入到50 mL,20 mg/L的亞甲基藍溶液中,先暗反應1 h以達到吸附平衡,之后以60 W LED燈作為光源,進行光催化降解反應,每間隔1 h,取樣5 mL,以3 600 r/min進行離心,離心后取上清液,采用紫外-可見分光光度計在664 nm 處測定溶液吸光度,并計算降解效率。

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化劑表征結(jié)果分析

2.1.1 傅立葉變換紅外光譜

圖1為制備的三種g-C3N4的傅立葉變換紅外光譜圖。從圖中可以看出在810 cm-1處存在特征峰,它對應的是g-C3N4中的三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的伸縮振動。在1 100～1 600 cm-1范圍內(nèi)存在特征峰,這些峰屬于芳香型碳氮雜環(huán)中C=N鍵和 C-N鍵的結(jié)構(gòu)特征峰。在3 000～3 700 cm-1范圍內(nèi)的特征峰則是對應N-H鍵和分子所吸附水的O-H鍵的伸縮振動[12]。

圖1 500 ℃-g-C3N4、550 ℃-g-C3N4、600 ℃-g-C3N4 的傅立葉變換紅外光譜圖

2.1.2 粉末X射線衍射光譜

圖2為制備的三種g-C3N4的粉末X射線衍射光譜。

圖2 500 ℃-g-C3N4、550 ℃-g-C3N4、600 ℃-g-C3N4 的粉末X射線衍射光譜

從圖中可以看出三種樣品均在2θ為27.2°與13.0°時有明顯的特征衍射峰, 對應(002)晶面與(100)晶面。晶面(002)對應g-C3N4材料中芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的特征峰,內(nèi)層原子排布和層間片層的疊合均呈現(xiàn)出周期性。晶面(100)對應g-C3N4材料本身的堆疊[13]。而600℃-g-C3N4因制備溫度過高,導致g-C3N4之間的范德華力有所下降,使其晶面間距降低,結(jié)晶度增強,故在晶面(002)處的衍射峰強度增強。

2.2 光催化降解實驗的結(jié)果分析

2.2.1 石墨相氮化碳的熱聚合溫度對亞甲基藍降解的影響

將三種g-C3N4分別用于光催化降解亞甲基藍溶液,探究不同的熱聚合溫度下的g-C3N4對降解效果的影響,其中亞甲基藍溶液濃度為20 mg/L,溶液pH值為7,每種催化劑用量為10 mg,降解結(jié)果如圖3所示。

圖3 500,550,600 ℃聚合溫度下g-C3N4對亞甲基藍溶液的降解結(jié)果圖

從圖3中可以看出,熱聚合溫度為550 ℃時制備出的g-C3N4對亞甲基藍的降解效果最好,光照反應4 h,降解率為63%。熱聚合溫度逐漸升高的過程中,尿素熱縮聚脫氨,使得生成的g-C3N4中的n(N/C)值逐漸降低,更趨于g-C3N4的理論值,帶隙減小,降解效果會變好,而當熱聚合溫度升高到600 ℃時,g-C3N4結(jié)晶度變高,導致比表面積變小,因此降解效果會變差。所以,后續(xù)選擇550 ℃制備出的g-C3N4作為光催化劑進行實驗。

2.2.2 石墨相氮化碳的用量對亞甲基藍降解的影響

取四份pH值為7,質(zhì)量濃度為20 mg/L的亞甲基藍溶液,分別加入5,10,15,20 mg 550 ℃-g-C3N4,降解結(jié)果如圖4所示。

圖4 550 ℃-g-C3N4用量為5,10,15,20 mg時對亞甲基藍溶液的降解結(jié)果圖

從圖4中可以看出催化劑用量為10 mg時對亞甲基藍的降解率最高,光照反應4 h達到61%。催化劑用量從5 mg加大到10 mg時,降解效果會明顯變好,用量繼續(xù)增大時,降解效果會變差,原因是過少的g-C3N4不能充分與底物結(jié)合發(fā)生降解,過多的g-C3N4會發(fā)生聚集,阻礙了對光的吸收,降低了光生電子空穴的生成速率,使降解率降低。所以,后續(xù)選擇用量為10 mg進行光催化實驗。

2.2.3 溶液的pH值對亞甲基藍降解的影響

取三份質(zhì)量濃度為20 mg/L的亞甲基藍溶液,各加入10 mg 550 ℃-g-C3N4,將溶液pH值分別調(diào)成5,7,9,降解結(jié)果如圖5所示。

圖5 溶液pH值為5,7,9時對亞甲基藍溶液的降解結(jié)果圖

從圖5中可以看出溶液pH值為7時,對亞甲基藍降解效果最好,光照反應4 h,可以達到62%。這是因為在光催化反應中,溶液pH值會對電子轉(zhuǎn)移過程產(chǎn)生一定的影響,進而影響光生電子空穴的生成,影響其降解效率。所以,后續(xù)選擇溶液pH值為7進行光催化實驗。

2.2.4 光照時間對亞甲基藍降解的影響

以上述三個最優(yōu)條件作為反應條件,延長光照時間到6 h,得到的降解結(jié)果如圖6所示。從圖6中可以看出在最優(yōu)反應條件下,LED燈光照反應6 h,亞甲基藍降解率為71%。

圖6 最優(yōu)條件下光照6 h對亞甲基藍溶液的降解結(jié)果圖

3 結(jié)論

以尿素作為前驅(qū)體,分別在500,550,600 ℃下利用熱聚合法制備三種石墨相氮化碳。以制得的石墨相氮化碳作為催化劑,LED燈作為光源,催化降解亞甲基藍,降解結(jié)果表明熱聚合溫度為550 ℃時制備的石墨相氮化碳效果最好,說明聚合溫度會影響石墨相氮化碳的結(jié)構(gòu)及光催化活性;對降解過程中的催化劑用量和溶液pH值進行了探究,結(jié)果發(fā)現(xiàn)在用量為10 mg、溶液pH值為7時是反應的最優(yōu)條件。在該條件下,光照降解亞甲基藍溶液6 h,降解率達到71 %,為其他研究者探究LED燈下降解有機污染物提供一定的參考。