影響戊醛羥醛縮合反應工業生產的關鍵因素研究

顏文革

(國能包頭煤化工有限責任公司，內蒙古自治區包頭市，014010)

我國具有豐富的混合碳四資源，長期以來大量的碳四餾分被簡單廉價地加工成液化氣產品而用作燃料，僅其中的異丁烯和少量正丁烯被用于深加工制備化工產品。在“雙碳”背景下，高質高效地利用這些混合碳四資源，尤其是1-丁烯和2-丁烯已成為行業關注的焦點。國能包頭煤化工碳四綜合利用裝置的混合丁烯原料中，1-丁烯和2-丁烯的含量高于80 wt%，有效提升混合碳四烯烴利用價值的理想技術路徑是[1]：1-丁烯和2-丁烯經過氫甲酰化反應轉化為戊醛，戊醛經過羥醛縮合反應生成2-丙基-2-庚烯醛(PBA)，又稱為癸烯醛，PBA再經過加氫反應最終轉化為具有高附加值的2-丙基庚醇(2-PH)。戊醛羥醛縮合反應工段在整個碳四烯烴轉化為2-PH的工業生產過程中起著較為重要的作用，該工段能否高效穩定運行直接關系到整個2-PH裝置的經濟效益。

影響戊醛羥醛縮合反應工業生產過程的關鍵因素主要有反應溫度、停留時間、催化劑濃度以及油水比等，筆者通過對以上各關鍵因素進行分析，旨在加強相關生產技術人員對該反應工段的認識，以達到提升戊醛轉化率和PBA選擇性并提高裝置運行穩定性的目的。

1 羥醛縮合反應機理

羥醛縮合反應是指含有活性ɑ氫原子的醛、酮等羰基化合物首先在催化劑的作用下發生的親核加成反應得到β-羥基醛或酮，之后再進一步脫水得到烯醛或酮的過程。目前戊醛羥醛縮合制備PBA工業生產中主要采用的是NaOH溶液作為催化劑，其反應機理為：正戊醛的ɑ氫原子與OH-形成烯醇負離子，烯醇負離子作為親核試劑與另一分子戊醛形成烷氧負離子，烷氧負離子奪取水中質子形成羥醛縮合產物，羥醛縮合產物受熱脫水形成烯醛[2]。

(1)正戊醛與正戊醛羥醛縮合的反應機理如下。

第1步：正戊醛的α氫與OH-形成烯醇負離子見式(1)：

(1)

第2步：烯醇負離子作為親核試劑與另一分子正戊醛形成烷氧負離子見式(2)：

(2)

第3步：烷氧負離子奪取水中質子形成羥醛縮合產物見式(3)：

(3)

第4步：羥醛縮合產物受熱脫水形成烯醛見式(4)：

(4)

(2)正戊醛與2-甲基丁醛羥醛縮合的反應機理如下。

第1步：正戊醛的α氫與OH-形成烯醇負離子同式(1)；

第2步：烯醇負離子作為親核試劑與另一分子的2-甲基丁醛形成烷氧負離子見式(5)：

(5)

第3步：烷氧負離子奪取水中質子形成羥醛縮合產物見式(6)：

(6)

第4步：羥醛縮合產物受熱脫水形成烯醛見式(7)：

(7)

在強堿的條件下，正戊醛還會和堿發生反應導致堿損失并使癸烯醛選擇性下降，副產物戊酸鈉和戊醇的形成見式(8)：

(8)

2 羥醛縮合反應工藝流程

國能包頭煤化工有限責任公司(以下簡稱“國能包頭煤化工”)碳四綜合利用裝置的戊醛羥醛縮合工藝使用NaOH溶液作為催化劑，通過羥醛縮合反應，原料和產物的循環分離、催化劑的循環回收以及產物水洗、精制等組合工藝實現工業化連續生產，羥醛縮合反應的主要工藝條件如下：催化劑濃度為2 wt%、反應壓力為0.4 MPa、反應溫度為120 ℃、循環分離塔頂壓力為0.08 MPa、循環分離塔頂溫度80 ℃、循環分離塔底溫度為117 ℃。

工藝流程如下：縮合產物從縮合反應器進入到縮合循環塔，通過縮合循環塔的精餾作用使得縮合產物PBA和i-PBA與縮合反應產生的水、未反應的戊醛及戊醛中殘留的C4組分進行分離。循環塔底部的NaOH水溶液及癸烯醛混合物經過進出料換熱器和冷卻器后進入癸烯醛層析器，以實現NaOH水溶液和癸烯醛的分離，分離出來的NaOH水溶液與塔底物料在進出料換熱器換熱后再返回到縮合反應器，通過調節進入換熱器的NaOH水溶液的流量控制換熱后的溫度，進而控制縮合反應的溫度。為防止反應的副產物戊酸鈉濃度超標造成縮合催化劑選擇性降低，需要排除部分NaOH水溶液即廢堿溶液，但NaOH水溶液在進入反應器前還需要補充新鮮堿液以維持堿液濃度；蒸發到循環塔頂部的未反應戊醛和水經過冷凝器的冷卻作用在集油器中進行輕重分層，上層的未反應戊醛(富油相)循環回到縮合反應器再次進行反應，下層的水(貧油相)與層析器中分離出來的癸烯醛兩者充分混合后進入水洗罐，經過水洗罐的洗滌作用進一步脫除癸烯醛中的微量鈉鹽，防止鈉鹽對后續加氫催化劑的影響，癸烯醛從水洗罐頂部溢流進入加氫工段，進入水洗罐的水量約等于縮合反應產生的水量，這部分廢水最終要排出系統以保持系統的水平衡。戊醛羥醛縮合反應工藝流程如圖1所示。

圖1 戊醛羥醛縮合反應工藝流程

3 影響縮合反應的關鍵因素

3.1 反應溫度

羥醛縮合是放熱反應，對反應溫度較為敏感，因此反應溫度的高低對戊醛的轉化率和目標產物PBA的選擇性影響較大。相關研究表明，過低的反應溫度會使縮合反應變慢，戊醛轉化率較低；反應溫度過高，則目標產物PBA的選擇性降低，戊醛三聚或四聚物等重組分相應增加。一般來說，溫度低于85 ℃，戊醛轉化率接近于0，溫度高于130 ℃，重組分生成速率迅速增加。工業上反應溫度一般控制在120 ℃左右，通過縮合反應換熱器旁路調節來控制換熱后的水相溫度，進而控制縮合反應溫度[2-5，7]。

3.2 停留時間

物料在縮合反應器和縮合循環塔內的停留時間長短，直接影響到戊醛的轉化率和目標產物PBA的選擇性。相關研究表明，縮合反應停留時間保持在0.5～3 h內對正戊醛轉化率的影響不大，正戊醛基本上均能接近反應完全(>99%)，而異戊醛的轉化率隨反應時間縮短而略有下降。但是由于反應中存在一些副反應，因此反應時間過長可能會影響PBA的選擇性且導致重組分的增多。工業上物料在反應器內的停留時間約為 0.5 h，通過控制反應器液位、水循環速率以及縮合循環塔塔底液位來調節停留時間[2、4-5]。

3.3 催化劑濃度

工業上采用一定濃度的NaOH溶液作為羥醛縮合反應催化劑。相關研究表明，催化劑濃度一般控制到2 wt%較為合適(指的是水循環管路中的NaOH含量)，濃度低于2 wt%，縮合反應速率將變慢；濃度高于2 wt%，目標產物PBA的選擇性會降低，同時戊醛三聚或四聚物等重組分相應增加，進而會影響到后續2-PH產品的硫酸色度。由于在縮合反應過程中存在戊醛與NaOH反應生成戊酸鈉的副反應，導致催化劑的濃度持續降低，工業上通過在水相循環管路上不斷地排出一定量反應后的堿液[4-7]；以防止戊酸鈉的不斷累積而導致降低反應的選擇性，同時為了維持催化劑濃度不變，需要在水相循環管路上補充一定量的新鮮NaOH溶液來保持催化劑濃度始終處于目標控制范圍內。

3.4 油水比

羥醛縮合反應的油水比是指進入到縮合反應器的總有機相醛物料與催化劑堿水循環線中水相物料的體積比值，是工業生產中的一項重要且容易被錯誤理解的關鍵參數。由于在縮合反應器中水是反應的載體，應保證有機相醛物料能夠充分地分散到連續水相中，以促進原料的轉化和提高反應的選擇性。一般來說，油水比越小，則水相循環量越大，對應單位催化劑堿水溶液上所分散的戊醛越少，因此會加快反應速率而提高戊醛轉化率，同時會降低PBA的選擇性；油水比越大，則水相循環量越小，對應單位催化劑堿水溶液上所分散的戊醛越多，因此會相應降低反應速率，戊醛反應不充分而降低轉化率，同時因戊醛分散不好而會增加形成戊醛三聚物和四聚物等重組分的機會，也會相應降低PBA的選擇性[2、4-5]。控制好油水比的關鍵是控制好催化劑堿水循環量，穩定的堿水循環量有利于維持反應的熱平衡和保持一定的反應速率，從而維持反應的穩定進行。一般工業上控制油水比在1～3(v/v)之間，最佳值是1.5(v/v)左右。

4 實際工業生產案例

4.1 問題現象描述

2019年2月份前，國能包頭煤化工碳四綜合利用裝置戊醛羥醛縮合反應工段長期存在縮合循環塔操作異常現象，具體表現為：一是縮合循環塔塔底液位難以控制，再沸器蒸汽使用量超過5 t/h，明顯超過工藝包控制指標范圍；二是縮合循環塔塔頂冷卻器的冷卻負荷較大，塔頂溫度過高；三是返回縮合反應器的循環油相中戊醛含量低，含水量較高，循環油相沒有回到縮合反應器而是排放到燃料油線中；四是塔底餾出物癸烯醛冷卻器管束經常堵塞(工廠循環水質較差)，需要部分停工處理。

4.2 原因分析

通過查閱羥醛縮合反應相關資料和仔細研讀工藝包的技術要求，最終分析出了出現上述異常現象的原因，主要存在油水體積比較大、堿水循環量較低、戊醛在縮合反應器中反應不充分、戊醛轉化率降低、未反應的戊醛量較多等問題，改變了縮合循環塔進料組成，造成縮合循環塔塔底液位不穩定。當液位較高時，為了降低液位，再沸器需要通入更多的蒸汽，蒸汽投入量增加的同時又造成了塔底堿水的汽化，從而導致縮合循環塔塔頂冷卻器的負荷巨大，塔頂溫度超過100 ℃；同時水汽蒸發過多，導致塔頂集油器中循環油相中的戊醛含量低、含水量超高并呈高堿性，使得塔底溫度在120 ℃以上(正常應保持在117 ℃)。當液位降低時，又將蒸汽關小積攢液位，由于堿水循環量偏低，帶去反應器的塔底熱量(進出料換熱器換得熱量)較少，從而增大了塔底出料冷卻器的負荷，由于長期高負荷運轉，造成冷卻器的管程經常堵塞需停車處理。

4.3 調整過程和調整后的結果

在確定出現問題的根源后，管理人員制定了工藝調整方案，通過逐步提升堿水循環量(即降低油水比)，從而穩步提升縮合反應轉化率，穩定縮合塔進料的組成，使縮合循環塔液位穩定下來，進而穩步將再沸器蒸汽使用量降低到僅維持未反應戊醛以及縮合所產生的水汽化水平，直到達成穩定的熱平衡。在尋找到合適堿水循環量和蒸汽供給量之后，汽化的水相量大幅降低，縮合塔塔頂循環油相中戊醛占比也逐步提高，縮合循環塔塔頂冷凝器的負荷也回到了正常水平，塔頂溫度也控制到了100 ℃以下，塔底冷卻器沒有再出現停車檢修的問題。

整個工藝調整過程及關鍵參數變化情況如下：2019年2月堿水循環量調整以前，堿水循環量為7.4 t/h，油水比為1.85，再沸器蒸汽使用量大于5 t/h，循環油相中戊醛占比小于5 %(v/v)；從2019年2月上旬開始調整，到2019年2月中旬，堿水循環量提升至8.3 t/h，經計算油水比為1.72，再沸器蒸汽使用量下降為4.93 t/h，采樣發現循環油相中戊醛占比有所提升，但小于40%(v/v)；到2019年2月下旬，堿水循環量提升至8.9 t/h，油水比為1.68，再沸器蒸汽使用量為4.80 t/h，樣品中循環油相中戊醛占比繼續提升，約為68%(v/v)；到2019年3月上旬，堿水循環量為9.4 t/h，油水比為1.55，再沸器蒸汽使用量為4.68t/h，循環油相中戊醛占比約為80%(v/v)；到2019年3月中旬，堿水循環量為9.6 t/h，油水比為1.52，再沸器蒸汽使用量下降到4.42 t/h，循環油相中戊醛占比大于90%(v/v)。由上述數據可以看出，工藝調整后，由于提高了戊醛的轉化率，排入燃料油的塔頂富油相回歸縮合反應器，增加了有效組分，最終2-PH的產量得以大幅提高。

4.4 經濟效益

經過2019年2月和3月的調整后，C10醇的平均產量由2019年1月的175.01 t/d增加到2019年4月的182.95 t/d，平均多生產C10醇產品7.94 t/d，收率提升了4.54%，如按照2022年C10醇價格1萬元/t、運行8 000 h/a計算，同時考慮回收循環油相作為燃料油的減值，在不考慮蒸汽用量減少和冷卻器停工檢修帶來損失的情況下，通過調整戊醛羥醛縮合工段的堿水循環量，可增收約2 600萬元/a，經濟效益顯著。

5 結語

闡述了戊醛羥醛縮合反應機理，詳細分析了影響戊醛羥醛縮合反應工業生產的關鍵因素。通過工業生產裝置上的實際案例，驗證了油水比在縮合反應過程中的重要作用，在調整堿水循環量2個月過程中，將油水體積比從1.85降低到1.52，逐步提升了縮合反應中戊醛的轉化率，縮合循環塔的操作逐步得到穩定并且不再停車檢修堵塞冷卻器，節約了再沸器蒸汽使用量，最終將C10醇產量提高了7.94 t/d，收率提升了4.54%，經濟效益顯著，可為其他同類型煤化工企業提供借鑒。