烷基苯對酯類油/R32制冷劑混溶物黏度的改善研究

李雁秋 王鵬 張守杰

1 中國石油蘭州潤滑油研究開發(fā)中心

2 中國石油潤滑油重點實驗室

隨著《蒙特利爾議定書》及《京都議定書》等國際環(huán)保條約的逐步實施，制冷行業(yè)使用的環(huán)保型制冷劑的種類及應用方向，也在不斷發(fā)生變化。2015年1月1日，歐盟正式實施關于氟化氣體 (F-GAS)的新法規(guī)REGULATION (EU) No 517/2014 (以下簡稱F-GAS法規(guī))，取代了2006年版的舊法規(guī)REGULATION (EC) No 842/2006。F-GAS法規(guī)在原有法規(guī)的基礎上加強了監(jiān)管措施，并擴大了監(jiān)管對象，旨在于2030年將F-GAS法規(guī)許可的額度減少至目前市場上的1/3。在F-GAS法規(guī)的附件3（ANNEX III）中，對全球變暖潛能值（GWP）≥150的家用冰箱和冷凍機、GWP≥750的單一分體式空調系統(tǒng)中的含氫氟烴化合物（HFCs）物質，均有明確的禁用日期。

R32（二氟甲烷）制冷劑的臭氧消耗潛值(ODP)為零；GWP值為675，約為R410A（含氫氟烴混合物）制冷劑的1/3 左右，單機的充注量僅為R22（二氟一氯甲烷）的2/3左右[1]。R32對R410A型空調壓縮機生產(chǎn)線的適應性較好，且典型工況下的系統(tǒng)工作壓力與R410A基本相當（80 ℃工況下約3.4 MPa左右），已成為可中長期替代R410A的制冷劑之一[2]。

與R410A制冷劑配套的冷凍機油多為酯類合成油（以下簡稱POE油）[3]。R32及R410A制冷劑均為HFCs類物質，依據(jù)相似者相容理論，當空調系統(tǒng)用制冷劑由R410A轉向R32后，為這些系統(tǒng)篩選的適宜冷凍機油，仍以酯類（POE）油品為主[4]。與R410A相比，R32設備的系統(tǒng)壓力更高，R32與POE油的冷媒相溶性值普遍偏高；且油品與R32在制冷系統(tǒng)的高溫工況下混溶后，存在“油/劑混溶物”黏度值大幅下降的問題[5]。說明“油/劑混溶物”的黏度特性，與系統(tǒng)工作壓力、溫度、制冷劑種類及填充量等，均有密切的關聯(lián)性。

運動黏度是潤滑油關鍵的技術指標之一。制冷系統(tǒng)中油品的潤滑及密封性能，取決于“油/制冷劑混溶物”的黏度特征。目前，R32制冷劑因具有更低的GWP（全球變暖潛能值），被廣泛用于空調系統(tǒng)替代R410A制冷劑，2種制冷劑的配套潤滑油均為酯類油（POE）。R32替代R410A后，油/劑混溶物的黏度急劇下降，導致油品的潤滑性及密封性隨之變差。實驗室采用自建的油/劑混溶物黏度測試設備，對混溶物的黏度特性進行了研究。結果表明：特定烷基苯組分可改善“POE/R32混溶物”的黏度。以POE-A油中引入烷基苯G油為例，給定高溫工況下的油/劑混溶物黏度值，由2.3 mm2/s提升至3.4 mm2/s，有效保障了設備的潤滑及密封的基本需求。

POE油在制冷系統(tǒng)中的潤滑效果，極大地依賴于設備高溫側冷凍機油與制冷劑混溶時的黏度特征。通常情況下，高溫側油中的制冷劑含量與系統(tǒng)的工作壓力存在正相關性。以R32系統(tǒng)為例，當最大壓力為3.4 MPa時，油品中R32的含量通常可達到5%～10%（質量分數(shù)）左右，導致油品因制冷劑的稀釋效應，出現(xiàn)黏度下降的現(xiàn)象。當油品黏度降至警戒值以下時（低于3.0 mm2/s），作為抗磨劑等功能劑載體及工作腔密封流體的冷凍機油，難以在高溫運轉表面及軸封等部位形成穩(wěn)定的油膜，進而導致運轉部件的磨損及密封失效等不良現(xiàn)象[6]。

常見的R32系統(tǒng)油品潤滑方案，多采用提升配套油黏度等級的方法，應對R32制冷劑的強稀釋效應。比如R32空調系統(tǒng)中，將常規(guī)的68號POE油品調整為75號或85號POE油。但高黏度級別的POE油通常與R32的相溶性能不佳，容易造成潤滑系統(tǒng)的油品在蒸發(fā)器等低溫部位滯留的不利現(xiàn)象，進而影響系統(tǒng)的制冷效率。研究文獻表明[7]：烷基苯類合成油在運轉部件具有良好的潤滑性，可與氟氯烴（CFCs）和氫氟氯烴（HCFCs）混溶后，均具有較好的黏度保持性，因此被廣泛用作此類制冷劑系統(tǒng)的潤滑油。雖然烷基苯與液態(tài)HFCs制冷劑的相溶性較差，但與部分壓縮后的氣態(tài)HFCs之間（高溫工況）仍具有適宜的相溶性。本文采用新型烷基苯材料與典型POE油組合的方式，對POE/R32混溶物的黏度進行調整，在保障油品與R32相溶性的前提下，盡可能提升POE/R32混溶物的黏度保持性，保障油品在高溫工況下具有適宜的潤滑性及密封性。

與R32相溶性適宜的油品，可有效降低R32型壓縮機的排氣溫度[8]。空調系統(tǒng)中油品與R32的相溶性，通常以10%（質量分數(shù)）含油量時的相溶性溫度不高于-10 ℃為宜。當油品與制冷劑的相溶性不佳時，含油制冷劑在冷凝器或蒸發(fā)器等低溫部件發(fā)生相態(tài)變化的過程中，所攜帶的油品會部分滯留在制冷循環(huán)管路中，導致回流壓縮機的潤滑油量減少。因此，開發(fā)與R32低溫相溶性及高溫混溶性適宜的配套潤滑油，對提升新一代空調機的整體性能，具有重要的意義。

試驗部分

各類冷凍機油與制冷劑的物性差異較大。不同種類的油與制冷劑的混溶物在高溫高壓工況下，因分子官能團極性的差異及混溶分布的不對稱性，通常會表現(xiàn)出各自復雜的“混溶”特征。混溶物的黏度通常會隨著溫度、制冷劑填充量的不同而改變，常規(guī)檢測設備難以完成相應混溶物的黏度檢測工作。需針對性建立模擬實時工況的黏度測試平臺，從而獲得準確的混溶物黏度數(shù)據(jù)。

Scott Bair[9]采用高壓旋轉黏度儀，在測試冷凍機油與制冷劑混合物黏度值的研究過程中，將給定壓力及溫度值作為核心的測試參數(shù)，并將溫度參數(shù)設置為間隔20 ℃，以保證數(shù)據(jù)具有較好的區(qū)分性。混合物的運動黏度使用振蕩活塞黏度計，通過記錄活塞移動所需的時間獲得具體的黏度數(shù)值。

實驗室依據(jù)相關的研究過程，建立了酯類油/R32制冷劑在給定工況下的“混溶”體系及混溶物黏度測試的試驗裝置，用于測定不同混溶比例下的油/劑混溶物黏度。具體的試驗裝置如圖1所示。

圖1 油/劑混溶體系構建及混溶物黏度測定的試驗裝置

圖1中的壓力容器由T316不銹鋼制成，油/劑混溶物的容量為500 mL。容器頂部進行了開孔處理，壓力計通過毛細管與開孔處的端口連接。加熱器提供30～150 ℃范圍內的恒溫環(huán)境，油/劑混溶物的溫度采用鉑電阻溫度探頭測量，壓力使用壓力計測量。

試驗過程中首先向釜中注入一定數(shù)量的冷凍機油樣品，通過外部聯(lián)通制冷劑的輸入調節(jié)及計量系統(tǒng)，可形成不同混溶比例的油/劑體系。采用內置的攪拌、加熱裝置及制冷劑泵等組件，可獲得指定設備工況下、任意混溶比例的油/劑混溶物。使用內置的振蕩活塞黏度計部件，通過其軟件系統(tǒng)采集活塞移動所需的時間，并進行記錄及換算，最終獲得油/劑混溶物的黏度數(shù)值。

結果與討論

3種POE油品的性能分析及油/劑混溶物黏度

一般說來，制冷壓縮機內部的滑動部件處于流體動力潤滑條件（如軸/軸承）或混合潤滑條件（如葉片/滾柱）下，滑動部件的接觸面間由油膜隔開。因制冷劑的稀釋效應，油品在運轉部件間的油膜厚度與潤滑性能，與油/劑混溶物的黏度值，存在密切的關聯(lián)性。隨著工作溫度的不斷升高，油/劑混溶物的黏度值將會逐步降低。因此，如何合理調整油/劑混溶物的黏度，保障高溫工況的運轉部件及工作腔，獲得密封及潤滑承載所需的穩(wěn)定油膜，是非常重要的[10]。

實驗室選取3種典型的R410A空調制冷系統(tǒng)用酯類油（POE型）（簡稱：POE-A、POE-B、POE-C），開展油/劑混溶物黏度的測試試驗。其中，POE-A、POE-B也適用于R32空調制冷系統(tǒng)，POE-C可用于R32熱泵機組。3種POE油品的典型性能見表1。

表1 3種POE油的性能分析及在典型工況下的混溶物黏度

由表1可知，與R410A相比，R32與同一種POE冷凍機油的相溶性較差。相同的高溫測試工況下，R32替代R410A后，POE油/制冷劑混溶物的黏度值，均呈現(xiàn)快速下降的趨勢。在相同的制冷劑填充量（10%濃度）及給定測試工況下，與制冷劑相溶性不同的3組油品，其“油/制冷劑混溶物”的黏度值下降幅度也各不相同。

烷基苯油及POE油與 R32混溶物的黏度變化趨勢

Katsuya Takigawa、Stanley I.Sandler等人關于“制冷劑/潤滑劑混合物的溶解度和黏度：氫氟碳/烷基苯體系”的研究表明：某種結構特征的烷基苯，可與HFCs形成穩(wěn)定的微混溶及混溶體系。采用特殊 “輕蠟-HF”工藝可獲得C10～C13烷基苯油[11]。即對C10～C13的烷烴混合物進行脫氫處理，將生成的內烯烴在HF催化劑作用下與苯進行烷基化反應，得到烷基苯油（以下簡稱G油）。這種結構的基礎油可與一定比例的R32制冷劑形成微混溶態(tài)流體。G油的典型性能見表2。

表2 G油的典型性能

實驗室模擬80 ℃高溫工況及R32制冷劑的填充量條件，對比考察G油及A、B、C 3種POE油，與R32混溶物的黏度值變化情況，具體測試結果見圖2。

圖2 4種油品與R32制冷劑在多比例混溶狀態(tài)下的黏度變化

由圖2可知，給定的高溫測試工況下，POE-A油、POE-B及POE-C油在R32填充量為0～15%的區(qū)間內，油品與R32制冷劑形成的POE/R32混溶物的黏度，均呈現(xiàn)急劇下降的趨勢。

G油與R32制冷劑形成的混溶物，其黏度值與R32制冷劑填充量的關聯(lián)曲線較為平緩，說明G油與R32制冷劑共存時，具有較好的黏度保持性。

G油對POE/ R32相溶性及混溶物黏度的關聯(lián)性影響

G油與R32混溶物在高溫工況下，具有良好的黏度保持性。但其與R32制冷劑的相溶性值偏高，單一成分未達到制冷設備的低溫工況用油要求。因此，在采用G油改善POE/R32混溶物黏度時，需同時考察該組分引入后，對油品與R32相溶性的不利影響。確保黏度性能改善后的油品調整方案，與R32制冷劑具有適宜的互溶性能（不高于-10 ℃）。在保障設備高溫工況潤滑需求的同時，避免油品在設備低溫部件（如蒸發(fā)器）的析出及滯留等不良現(xiàn)象。

將適量的G油分別引入到POE-A、POE-B中，得到2種改性的POE樣品——POE-1和POE-2，對比考察POE-1和POE-2樣品在“與冷媒的相溶性”、“油/劑混溶物黏度”項目上的變化情況。POE-1和POE-2的改性方案及測試結果，分別見表3及圖3。

表3 POE-1和POE-2理化性能分析

圖3 POE-1和POE-2與R32混溶物的黏度改善情況

結合圖2、圖3可知，與POE-A及POE-B油品相比，POE-1、POE-2的“油/劑混溶物”在典型的高溫工況區(qū)間（5%～15%R32填充量及80 ℃），其黏度值的下降梯度明顯變緩，“油/劑混溶物”的黏度衰變規(guī)律，更接近G油/R32混溶物在高溫工況下的黏度變化趨勢。

在給定的典型高溫工況（10%R32填充量及80℃）條件下，POE-1、POE-2的“油/劑混溶物”黏度值，由改性前的2.3 mm2/s和2.9 mm2/s，分別向上遷移至3.4 mm2/s和4.0 mm2/s，說明5%～15% R32填充量范圍內，引入G油對POE/R32混溶物在高溫工況下的黏度保持性，具有正向的提升作用。

表3測試數(shù)據(jù)表明，與POE-A、POE-B油相比，引入G油的POE-1、POE-2樣品，與R32的相溶性能均有劣變的趨勢；但POE-1與R32相溶性仍保持了“不高于-10 ℃”的指標水平，滿足R32空調系統(tǒng)低溫工況的用油需求。

結論

目前，R32制冷劑作為R410A制冷劑的替代工質，已被廣泛用作空調的制冷劑。R32制冷劑對油品的稀釋效應，大于R410A制冷劑。因此，在開發(fā)與R32配套的酯類冷凍機油過程中，需盡可能消除因油/劑混溶物黏度快速下降，所衍生的高溫側運轉部件潤滑及工作腔的密封問題。采用提升配套油黏度的方法，可以改善R32制冷劑對油品的強稀釋效應，減小“油/劑混溶物黏度”快速下降的趨勢。但高黏度級別的POE油，通常存在與R32相溶性不佳的現(xiàn)象，導致油品極易在蒸發(fā)器等低溫部位滯留，進而影響制冷設備的工作效率。本文依據(jù)相關研究文獻，通過自主搭建的“混溶體系及油/劑混溶物黏度”試驗裝置，在保持油品黏度等級不變的情況下，以“油品與R32冷媒相溶性不高于-10 ℃”為前提，考察將R32制冷劑中黏度保持性較好的功能組分——烷基苯G油，引入到酯類油中改善油/劑混溶物黏度的可行性。實現(xiàn)了“POE/R32混溶物”在給定高溫工況下、黏度值“不小于3.0 mm2/s”的改善目標。保障油品具有良好回油性能的同時，有效改進油品在設備中的密封性及潤滑性能。為R32空調系統(tǒng)用油的性能改進，提供了新思路。