苧麻纖維增強硫鋁酸鹽水泥基材料的力學性能與體積變形

廖宜順， 陳佳文， 張天瀟

（1.武漢科技大學 城市建設學院，湖北 武漢 430065； 2.武漢科技大學 高性能工程結構研究院，湖北武漢 430065； 3.武漢科技大學 城市更新湖北省工程研究中心，湖北 武漢 430065）

目前，中國對性能優異、成本低廉的修補材料需求較大.無機類修補材料包括硫鋁酸鹽水泥（CSA）、磷酸鹽水泥、鋁酸鹽水泥等快硬早強型水泥材料，其相較于有機類修補材料如環氧樹脂、瀝青等具有成本低、相容性好等優點[1］.其中，硫鋁酸鹽水泥具有快硬早強、節能和低碳等顯著優勢，但同時也存在韌性低、黏結性較差等缺陷[2］，限制了其使用范圍.在基體中摻加合適的纖維則可以有效改善上述缺陷.

近年來，天然、可再生的植物纖維作為修補材料增強體的研究引起了諸多討論.Liu 等[3］研究發現，竹纖維對瀝青材料的韌性和穩定性有明顯的改善.Suriyaprakash 等[4］研究發現，苧麻纖維（RF）與環氧樹脂復合材料的相容性較好，且隨著纖維摻量的增加，復合材料的力學性能有所提高.

目前，研究植物纖維對有機類修補材料性能的影響較多，而對摻入無機類修補材料的研究相對較少.植物纖維中苧麻纖維是一種纖維素含量極高的天然纖維，相比于其他植物纖維具有彈性模量高、密度低等優點[5］.已有研究表明[6］，苧麻纖維可以大幅提高復合材料的韌性和耐久性能.

鑒于此，本文提出了一種以硫鋁酸鹽水泥為主體的硫鋁酸鹽水泥-磷建筑石膏-硅灰三元體系修補材料，同時加入苧麻纖維作為增強體.為改善苧麻纖維與水泥漿體的界面特性，采用NaOH 溶液對RF 表面進行改性.通過研究不同摻量（體積分數）的苧麻纖維對硫鋁酸鹽水泥基材料抗折強度、抗壓強度、界面彎拉強度及體積變形的影響規律，同時結合傅里葉紅外光譜（FTIR）分析，探究了苧麻纖維的最佳摻量，研究結果可以為研制新型環保修補材料提供參考.

1 試驗

1.1 原材料

硫鋁酸鹽水泥（CSA）為42.5 級快硬水泥，產自宜城安達特種水泥有限公司；磷建筑石膏（CPG）產自湖北楚星化工股份有限公司，pH 值為5.6；硅灰（SF）采用四川朗天高密硅灰.膠凝材料的化學組成（質量分數，文中涉及的組成、水膠比等除特別說明外均為質量分數或質量比）如表1 所示.硝酸鈣（CN）產自四川什邡德美實業有限公司，Ca（NO3）2·4H2O 含量大于99%；生石灰（CaO）產自貴州鴻運商貿服務有限公司，CaO 含量大于99%；硫酸鈉（NS）為分析純，由國藥集團化學試劑有限公司生產；減水劑為聚羧酸減水劑（PCE），減水率35%；羥丙基甲基纖維素（HPMC）黏度為100 000 mPa·s；硬脂酸鋅（ZS）熔點為（120±5） ℃；苧麻纖維（RF）由華中農業大學提供，長度為10 mm，平均直徑65 μm，密度1.45 g/cm3；拌和水為武漢市自來水.采用1 mol/L 的NaOH 溶液對苧麻纖維表面進行改性.

表1 膠凝材料的化學組成Table 1 Chemical compositions of cementitious materials w/%

本文旨在研究不同摻量RF 對硫鋁酸鹽水泥基材料力學性能和體積變形的影響規律.隨著纖維摻量的增加，纖維在基體材料中的分散逐漸困難，導致試樣的強度出現了明顯的偏差，因此確定RF摻量分別為0%、0.25%、0.50%、0.75%和1.00%，相應材料分別編號為Control、RF0.25、RF0.50、RF0.75 和RF1.00.基體材料是以硫鋁酸鹽水泥為主體的硫鋁酸鹽水泥-磷建筑石膏-硅灰三元體系，參照GB/T 1346—2011《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》，測得其初凝時間為6 min，終凝時間為10 min.基體材料的配合比見表2，水膠比為0.6.

表2 基體材料的配合比Table 2 Mix proportion of matrix material w/%

1.2 試驗方法

RF 在摻入前均要進行表面處理：首先，將RF 置于充滿清水的超聲容器中振動30 min，以除去RF 表面的灰塵和油脂；然后，將RF 放入濃度為1 mol/L 的NaOH 溶液中浸泡處理72 h，浸泡結束后用去離子水洗滌，并且在70 ℃條件下烘干.

參照GB/T 17671—2021《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO 法）》測定硬化水泥凈漿的抗折強度和抗壓強度，試樣尺寸為40 mm×40 mm×160 mm.試樣在（20±1） ℃、濕度相對（60±5）%的空氣中養護2 h 后脫模，然后繼續在（20±1） ℃、相對濕度（95±5）%的條件下養護至規定齡期.

以界面彎拉強度（新舊水泥試樣的抗折強度）表征水泥漿體的黏結強度，如圖1所示.采用52.5級普通硅酸鹽（OPC）水泥，以0.35的水灰比制備尺寸為40 mm×40 mm×160 mm的試樣，將其作為標準試樣.養護28 d后從中間分割，將一半標準試樣放入模具中，另一半澆筑苧麻纖維增強硫鋁酸鹽水泥基材料.脫模養護至相應齡期后測得的抗折強度稱為無約束條件下界面彎拉強度.在實際的道路裂縫修復中可以發現，對于修補材料而言四周均有約束，這種約束環境可能會對其強度有一定的提升.因此本文為模擬修補道路裂縫時的環境，將試樣帶模養護（即試樣四周均有約束）至規定齡期后的抗折強度稱為約束條件下界面彎拉強度.

圖1 界面彎拉強度測試示意圖Fig.1 Schematic diagram of interfacial flexural-tensile strength test（size：mm）

采用YC-JS 型全自動混凝土收縮膨脹儀測定試樣在168 h 內的自生變形和干燥變形.試樣尺寸為40 mm×40 mm×160 mm，養護至終凝時拆模，隨后立即用塑料薄膜包裹密封，進行自生變形測試.干燥變形測試按照JGJ/T 70—2009《建筑砂漿基本性能試驗方法標準》進行，將終凝后的試樣置于（20±2） ℃、相對濕度（60±5）%的條件下進行試驗.

傅里葉紅外光譜（FTIR）測試采用美國Thermo Fisher 公司生產的Nicolet IS50 型FTIR，試驗采用壓片法.將RF 從不同齡期的試樣中取出，與未經任何處理、堿溶液改性72 h 的RF 分別用剪刀剪成粉末并且過0.25 mm 篩后進行FTIR 測試.

2 結果與分析

2.1 力學性能

2.1.1 抗折強度

圖2 為苧麻纖維對硬化水泥凈漿抗折強度的影響.由圖2 可知：

圖2 苧麻纖維對硬化水泥凈漿抗折強度的影響Fig.2 Effects of ramie fiber on flexural strength of hardened cement pastes

（1）硫鋁酸鹽水泥凈漿的抗折強度隨著齡期的延長不斷增大，隨著RF 摻量的增加呈先增大后減小的趨勢，并且在RF 摻量為0.50%時達到最大值；試樣RF0.50 的28 d 抗折強度為7.4 MPa，相比于試樣Control 的5.3 MPa 提高了39.62%.其原因是：摻入適量的RF 后，RF 在基體中呈三維亂向分布，起到了骨架搭接的作用.當基體受到外部荷載的作用時，其界面過渡區會產生大量的應力集中點從而形成微裂縫，此時橋接裂紋的纖維可以分擔部分基體傳來的應力，改善微裂縫尖端的應力集中程度[7］，延緩基體裂紋的拓展.當RF 摻量超過0.50%時，大量RF 的摻入使纖維與基體的黏結面積變小，導致基體無法充分包裹纖維[8］，纖維之間相互交纏甚至結團，加劇了應力集中現象的產生，導致水泥凈漿的抗折強度有所下降.

（2）在0.5 h 齡期時，試樣RF0.75 和RF1.00 的抗折強度低于試樣Control，這可能是因為早期水泥基體的水化尚不充分，RF 與基體之間的黏結力較差，基體受荷破壞時纖維未能完全發揮作用而被直接拔出，使試樣的抗折強度降低.

2.1.2 抗壓強度

圖3 為苧麻纖維對硬化水泥凈漿抗壓強度的影響.由圖3 可知：

圖3 苧麻纖維對硬化水泥凈漿抗壓強度的影響Fig.3 Effects of ramie fiber on compressive strength of hardened cement pastes

（1）硫鋁酸鹽水泥凈漿的抗壓強度與抗折強度表現出一致的規律，不同RF 摻量試樣的抗壓強度都隨著齡期的延長逐漸增大.當齡期為0.5 h 時，試樣的抗壓強度隨著RF 摻量的增加而減小，RF 摻量為1.00%時試樣的抗壓強度為4.7 MPa，較試樣Control的5.6 MPa 降低了16.07%.RF 屬于植物纖維，其中的纖維素、半纖維素和木質素等均含有極性基團羥基，這種多羥基結構使得植物纖維具有很強的極性和親水性[9］.盡管用堿溶液改性RF 破壞了纖維結構中的部分羥基[10］，但其依然保持較強的親水性，后續圖8 中RF 改性后的O—H 伸縮振動峰的變化幅度也證實了這一點.可以推斷，RF 的摻入在一定程度上延緩了周圍漿體的水化進程[11］，導致試樣早期內部的孔隙較多，從而使其0.5 h 抗壓強度降低.值得注意的是，該齡期下試樣抗壓強度的變化幅度并不明顯，這可能是因為早期RF 與基體間的黏結力較差，此時硬化漿體的強度不足以抵抗較大的外力作用而被直接破壞，因而RF 對試樣抗壓強度的影響較小.

（2）當齡期大于2.0 h 時，各組試樣的抗壓強度均高于試樣Control，且抗壓強度隨著RF 摻量的增加呈先增大后減小的趨勢，當RF 摻量為0.50%時試樣的28 d 抗壓強度最大（26.5 MPa），較試樣Control 提高了18.50%.這可能是因為直徑小且密度低的RF 在基體內部中分散較為均勻，起到了類似加強筋的作用，在基體受到荷載作用時與基體共同分散應力[12］，由此提高了試樣的抗壓強度.當RF 摻量超過0.50%時，纖維之間的結團成簇不僅會削弱RF 與基體間的黏結強度，同時RF 摻量過大還會增加基體中的含氣量，使其內部空間的密實度降低，從而削弱了試樣的抗壓能力.

2.1.3 界面彎拉強度

圖4 為苧麻纖維對硬化水泥凈漿界面彎拉強度的影響.從圖4 中可以看出：

圖4 苧麻纖維對硬化水泥凈漿界面彎拉強度的影響Fig.4 Effects of ramie fiber on interfacial flexural-tensile strength of hardened cement pastes

（1）2種條件下不同RF 摻量硬化水泥凈漿的界面彎拉強度均隨著齡期的延長而增大.在無約束條件下，當齡期為0.5 h 時，摻入RF 降低了各試樣的界面彎拉強度，1.00%RF 摻量試樣的界面彎拉強度為0.74 MPa；當齡期大于2.0 h 時，各組試樣的界面彎拉強度隨著RF 摻量的增加均呈先增大后減小的趨勢，在RF 摻量為0.50%時達到最大，但試樣RF0.75 和RF1.00 的界面彎拉強度始終低于試樣Control.其原因可能是：植物纖維中纖維素的作用主要是保證纖維的力學性能，半纖維素和果膠等部分則起到黏合劑的作用[13］.用堿溶液改性RF，在去除RF 表面半纖維素和果膠等親水成分的同時造成了纖維內部的缺陷，使纖維的剛性下降[14］，對摻入RF 后試樣的韌性有所提高.當纖維摻量超過0.50%時，試樣的界面彎拉強度呈下降趨勢：一方面，由于植物纖維吸水膨脹，摻入較多的RF 會使纖維兩端的基體材料產生大量孔隙或裂縫[15］；另一方面，由于RF 并未伸入到舊水泥試樣中，在新舊水泥的界面黏結處難以充分發揮“橋聯”作用[16］.該現象在0.5 h齡期時較為明顯，摻入RF 后試樣的界面彎拉強度均低于試樣Control.除上述原因外，還可能是由于RF 的親水性使得纖維與基體之間未形成較強的黏結力，使試樣的界面彎拉強度進一步下降.

（2）在約束條件下，當齡期大于2.0 h 時，硬化水泥凈漿的界面彎拉強度均大于試樣Control，且RF 摻量小于0.75%時試樣的界面彎拉強度均呈增大趨勢.在約束條件下摻入RF 更有利于試樣界面彎拉強度的提高.試樣RF0.75 和RF1.00 在28 d 時的界面彎拉強度較試樣Control 分別提高了28.89% 和20.00%，較無約束條件下的28 d 界面彎拉強度分別提高了31.82%和35.00%.這可能是因為，在四周有約束的條件下RF 吸水膨脹不僅會提高基體的密實度，抑制裂縫的產生，同時模板還能對試樣施加一定的壓力，使基體生成的水化產物緊密地填充在新舊水泥的界面黏結處，進而增強試樣的界面彎拉強度.但在約束條件下的RF 摻量不宜過大，過量的纖維（≥0.75%）不僅會取代界面中的基體材料，減小基體與舊水泥之間的接觸面積，還會出現結團現象，削弱RF 與基體間的黏結力，不利于界面彎拉強度的提高.

2.2 體積變形

2.2.1 自生變形

圖5 為苧麻纖維對水泥凈漿自生變形的影響.由圖5 可知：各試樣的自生變形均為膨脹變形，且在一定的纖維摻量范圍內，試樣的自生變形隨著RF 摻量的增加逐漸增大；當RF 摻量從0%增加到1.00%時，試樣在168 h 時的自生變形從539 μm/m 增大到734 μm/m，表明RF 的摻入顯著增大了試樣的膨脹變形.這是因為基體材料屬于膨脹性材料，在無外界水參與的密封養護環境下，該體系中水化產物產生的膨脹應力遠大于由漿體內部相對濕度下降引起的收縮應力[17-18］，故試樣持續膨脹.摻入RF 后，由于RF具有較強的親水性，RF 吸水導致其發生橫向變形，加大了試樣在該過程中的膨脹，并且膨脹量隨著RF摻量的增加逐漸增大.

圖5 苧麻纖維對水泥凈漿自生變形的影響Fig.5 Effects of ramie fiber on autogenous deformation of cement pastes

圖6 為水泥凈漿7 d 自生變形與苧麻纖維摻量的關系.從圖6 可以看出，當RF 摻量從0% 增加到1.00%時，各試樣的7 d 自生變形與RF 摻量之間呈現較好的線性相關關系，其相關系數（R2）達到0.99以上.

圖6 水泥凈漿7 d 自生變形與苧麻纖維摻量的關系Fig.6 Relationship between autogenous deformation of cement paste at 7 d and ramie fiber content

2.2.2 干燥變形

與自生變形不同的是，干燥變形是由水泥漿體內部和外部濕度交換時內部水分蒸發所引起的收縮變形[19］.圖7 為苧麻纖維對水泥凈漿干燥變形的影響.

圖7 苧麻纖維對水泥凈漿干燥變形的影響Fig.7 Effects of ramie fiber on drying deformation of cement pastes

由圖7 可知：

（1）當RF 的摻量從0%增加到1.00%時，試樣干燥變形達到最大值的時間出現延遲，從7.03 h 延長到12.94 h.這是因為RF 摻量越大，其在水泥漿體中吸收的水分相應增大，從而在一定程度上減小了水泥水化過程中的用水量，延長了試樣的膨脹時間.

（2）各試樣的干燥變形同樣均為膨脹變形，但與水泥凈漿的自生變形曲線相比，干燥變形達到最大值后開始出現下降趨勢，即膨脹量減小. 試樣Control、RF0.25、RF0.50、RF0.75、RF1.00 的7 d 干燥變形相比于其干燥變形峰值分別降低了106、107、130、160、164 μm/m.這是因為水泥漿體失去水分而產生毛細管壓力，使得試樣發生干燥收縮，抵消了部分膨脹變形，干燥變形緩慢減小.這與文獻[20］報道的結果基本一致.

2.3 微觀分析

圖8 為不同條件下苧麻纖維的FTIR 圖譜.從圖8 可以看出：

圖8 不同條件下苧麻纖維的FTIR 圖譜Fig.8 FTIR spectra of ramie fiber under different conditions

（1）1 618 cm-1附 近 出 現 的C=C 雙 鍵 伸 縮 振動峰用來表征果膠.半纖維素的主要振動峰出現在1 727、1 025 cm-1附近，對應于C=O伸縮振動峰.與未處理的RF相比，RF改性后在1 727、1 618、1 025 cm-1處特征峰的強度均顯著減弱，表明堿溶液改性RF 能夠有效去除RF 表面的半纖維素和果膠等非纖維素成分，由此提高了纖維表面的粗糙度，有利于增大纖維與試樣之間的黏結力和錨固力.1 315 cm-1處的峰用來表征木質素的C—O 鍵伸縮振動，可以發現該特征峰幾乎消失，意味著木質素在本文所提供的堿性環境下已經完全水解，這與Bonnet-Masimbert 等[14］的研究結果一致.此外，文獻[21］表明，分子間氫鍵的強弱會影響纖維素紅外光譜圖中O—H 譜帶的位置.改性RF 的O—H 伸縮譜振動帶（3 287 cm-1）峰值減弱的同時向高頻位移至3 433 cm-1，說明RF 表面的O—H 與分子間的氫鍵均遭到了破壞，但峰值強度的降低有限，RF 中的O—H 依然大量存在.

（2）值得注意的是，將改性RF 摻加至水泥漿體內養護3、28 d 后，其特征譜帶的透光度較未摻入水泥漿體內的改性RF 無明顯變化，3 433、1 025 cm-1處特征峰的強度僅有微小減弱的趨勢.隨著水泥水化的進行，水泥體系呈堿性[18］，改性RF 表面殘留的半纖維素、果膠等成分在堿性環境下進一步水解，其水解產物蠟質、樹脂及酸性物質會影響試樣的物理力學性能[22］.然而本文的水泥基材料水化速率極快，在水化早期反應基本結束，因此這些水解產物對其性能產生的負面作用微乎其微，改性RF 可以在水泥基材料中穩定發揮作用，提高試樣的整體強度.

3 結論

（1）苧麻纖維（RF）增強硫鋁酸鹽水泥基材料的抗折強度、抗壓強度隨著RF 摻量的增加呈先增大后減小趨勢，在RF 摻量為0.50%時達到最大值.在約束條件下，摻入RF 對水泥漿體界面彎拉強度相較于無約束條件下的提升幅度更大.

（2）RF 的摻入顯著增加了水泥凈漿的膨脹量，隨著RF 摻量的增加，膨脹變形逐漸增大.水泥凈漿的自生變形與RF 摻量具有很好的相關性.改性RF可以在水泥基材料的堿性環境中穩定發揮作用，提高試樣的整體強度.

（3）從強度、韌性和體積變形3 個方面綜合考慮，RF 摻量為0.50%時的效果最佳，此時該體系兼具良好的強度、黏結性能以及體積穩定性.