碳化硅表面鍍鎳速率研究

李培儀，王 瑞，雷 程*，梁 庭，白貴文，黨偉剛，羅后明

（1. 中北大學(xué) 省部共建動(dòng)態(tài)測(cè)試技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030051；2. 陜西華燕航空儀表有限公司，陜西 漢中 723102）

傳統(tǒng)硅壓阻式壓力傳感器在超過(guò)125 ℃溫度時(shí)，由于壓敏電阻與基底之間pn 結(jié)電隔離失效，漏電流急劇增大，導(dǎo)致傳感器無(wú)法正常工作［1］。碳化硅作為第三代寬禁帶半導(dǎo)體材料，不僅具有優(yōu)良的熱學(xué)和力學(xué)性能，而且具有禁帶寬、壓阻性能良好等優(yōu)秀電學(xué)性能［2-3］，從理論上可用于制備高溫環(huán)境下壓力傳感器，因此國(guó)內(nèi)外學(xué)者將其廣泛應(yīng)用于高溫壓力傳感器的研究開發(fā)中［4-9］。以SiC晶圓作為襯底制作壓阻式壓力傳感器，刻蝕過(guò)程中會(huì)存在SiC 材料硬度大難以刻蝕，光刻膠掩模選擇比低等問(wèn)題，因此選擇合適的金屬掩模成為SiC 刻蝕工藝的關(guān)鍵［4］。相比于鎳掩模，采用金屬鋁作為掩模刻蝕時(shí)會(huì)產(chǎn)生微掩模效應(yīng)［1］，降低刻蝕速率的同時(shí)，影響刻蝕形貌，因此通常選用鎳作為SiC 刻蝕的掩模材料。因SiC 晶圓本身不具備導(dǎo)電特性，在電鍍之前需要在晶圓表面生長(zhǎng)種子層作為后續(xù)工藝的基礎(chǔ)［10］。在微機(jī)電系統(tǒng)（micro-electro-mechanical-system，MEMS）工藝中［11］，首先進(jìn)行光刻，其次通過(guò)磁控濺射生長(zhǎng)種子層，然后使用剝離液在超聲條件下剝離掉光刻膠上的金屬，只留下需要電鍍部分的種子層，最后進(jìn)行電鍍。在后續(xù)刻蝕過(guò)程中，掩模厚度對(duì)刻蝕工藝起到了至關(guān)重要的作用，因此需要得到穩(wěn)定的電鍍速率，從而通過(guò)控制電鍍時(shí)間來(lái)獲得所需鍍層厚度。

通過(guò)多次實(shí)驗(yàn)得到穩(wěn)定的鍍層速率所需時(shí)間與成本過(guò)高，并且效率低下，故本文參考并設(shè)計(jì)了電鍍模型［12］，利用COMSOL Multiphysics 軟件對(duì)濺射剝離再鍍鎳的電化學(xué)沉積過(guò)程進(jìn)行了仿真模擬，研究了電鍍過(guò)程中陰極鍍層厚度以及金屬掩模沉積的速率問(wèn)題。將電導(dǎo)率為15 S/m 的鍍液，在50 ℃時(shí)金屬掩模速率的仿真計(jì)算結(jié)果與實(shí)際陰極掩模速率進(jìn)行了對(duì)比。

1 電化學(xué)仿真

COMSOL Multiphysics 軟件具有多個(gè)物理場(chǎng)耦合功能，其中包括基于電極形狀變化的物理場(chǎng)接口電化學(xué)模塊［13］，通過(guò)變形電極表面實(shí)現(xiàn)電流分布與變形幾何耦合。

1.1 仿真理論

由于電鍍液本身呈酸性，電極表面除了金屬陽(yáng)離子會(huì)發(fā)生還原反應(yīng)之外，在陰極還會(huì)有小部分H+同時(shí)發(fā)生還原反應(yīng)，由于參與析氫反應(yīng)的質(zhì)子數(shù)量遠(yuǎn)小于金屬陽(yáng)離子［14］，故忽略不計(jì)；同時(shí)軟件當(dāng)中假定電解液中均電離為離子，且陰極金屬沉積效率與陽(yáng)極金屬溶解效率均為100%，即忽略其他可能會(huì)發(fā)生的副反應(yīng)；在電鍍過(guò)程中加入鼓泡裝置，模擬在整個(gè)電鍍環(huán)境中溶液內(nèi)部濃度無(wú)差異，即不考慮電解的流動(dòng)過(guò)程［15-16］。模型當(dāng)中參與反應(yīng)的相關(guān)離子即Ni2+和均滿足質(zhì)量守恒與電中性條件定義［17-18］。

仿真模擬采用COMSOL Multiphysics電鍍模塊當(dāng)中的“二次電流分布”接口，該接口下電解液中的傳質(zhì)和電流守恒，同時(shí)滿足在電極上發(fā)生極化反應(yīng)，滿足仿真需要。電解液中每一種離子的通量可以通過(guò)Nernst-Planck方程計(jì)算得出：

式中：Ji為各種離子的通量；Di為擴(kuò)散系數(shù)；?為哈密頓算子；ci為離子i的濃度；zi為離子i所帶的電荷數(shù)；um為離子m的遷移率；F為法拉第常數(shù)；φi為電解質(zhì)電位。

質(zhì)量守恒方程為式（2）：

式中：t表示離子擴(kuò)散的時(shí)間。

電中性條件通過(guò)式（3）表示：

電鍍過(guò)程可以簡(jiǎn)化為式（4）機(jī)理：

1.2 模型建立

用COMSOL Multiphysics軟件模擬鍍層厚度以及陰極鍍層速率的影響［19-20］，編程流程如圖1所示。

圖1 仿真過(guò)程流程圖Fig.1 Flow chart of the simulation process

軟件的編程流程主要包括：（1）在軟件中建立等比例的幾何模型；（2）設(shè)置參數(shù)及邊界條件；（3）進(jìn)行網(wǎng)格劃分；（4）運(yùn)行求解。需要注意的是，在運(yùn)行求解的過(guò)程當(dāng)中存在由于網(wǎng)格變形導(dǎo)致網(wǎng)格質(zhì)量變差，從而影響求解結(jié)果的問(wèn)題，設(shè)置求解器配置時(shí)需采用自動(dòng)剖分網(wǎng)格。

圖2是利用COMSOL Multiphysics 軟件構(gòu)建的等比例三維仿真物理模型，按實(shí)際電鍍裝置等比例建模。鍍槽為玻璃長(zhǎng)方體：長(zhǎng)20 cm，寬15 cm，高15 cm。圖中X、Y、Z分別為鍍槽的長(zhǎng)度、寬度和高度。陽(yáng)極為純度99.99%的鎳板，陰極為濺射Cr/Au種子層剝離后的SiC 晶圓，直徑4 in，兩極板之間距離為20 cm，其余部分為電解質(zhì)溶液。電鍍模擬仿真整個(gè)模塊的邊界條件是在整個(gè)模型中添加2次電流分布模塊，陽(yáng)極表面的載荷約束設(shè)置為平均電流密度，具體的邊界條件如下：將整個(gè)仿真的物理場(chǎng)設(shè)置為2 次電流分布模塊，在屬性設(shè)置中添加兩個(gè)變量：加cNi（鎳離子濃度）、cSO4（硫酸根離子濃度），以及設(shè)置二者的初始值以及兩種離子在模型中的擴(kuò)散系數(shù)、遷移率、電導(dǎo)率、參與電荷數(shù)、電化學(xué)當(dāng)量等相關(guān)參數(shù)。將邊界條件中的陽(yáng)極表面屬性中平均電流密度設(shè)置為iavg=2 A/dm2；陽(yáng)極的電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)設(shè)置為線性Butler-Volmer 方程，并將物質(zhì)Ni 加入到溶解-沉積物質(zhì)中，設(shè)置其密度為8900 kg/m3，摩爾質(zhì)量為0.059 kg/mol；電鍍時(shí)間設(shè)置為60 min。添加以上條件可以模擬得出仿真鍍層厚度。

圖2 電鍍?nèi)S模型Fig.2 3D model of electroplating

1.3 仿真實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

圖3是通過(guò)在晶圓表面沿水平直徑方向添加一條三維輔助截線，通過(guò)繪制該方向上電解質(zhì)電位圖像得到。當(dāng)電導(dǎo)率為15 S/m 時(shí)，通過(guò)圖3（a）可以看出，晶圓邊緣電勢(shì)明顯高于中心器件區(qū)，60 min時(shí)邊緣電解質(zhì)電位最大值約為62 mV，中心器件區(qū)電解質(zhì)電位最小值約為26 mV，相差2.38 倍。電解質(zhì)電位最初在水平方向呈指數(shù)衰減至62 mV，由于在中心器件區(qū)靠近器件部分存在的局部電流集中現(xiàn)象導(dǎo)致電解質(zhì)電位小幅度增加，在晶圓中心呈現(xiàn)波動(dòng)形電解質(zhì)電位分布，遠(yuǎn)離中心器件區(qū)后電解質(zhì)電位重新以指數(shù)增長(zhǎng)至62 mV。圖3（b）表示電導(dǎo)率為10 S/m時(shí)電解質(zhì)電位分布情況，圖3（c）為5 S/m。

圖3 電解質(zhì)電位分布Fig.3 The potential distribution of electrolyte

圖4是不同電導(dǎo)率下電解質(zhì)點(diǎn)位的對(duì)比。通過(guò)圖4 對(duì)比3 種電導(dǎo)率下電解質(zhì)電位電解質(zhì)電位分布可以得出，隨著溶液電導(dǎo)率的提高，晶圓表面電解質(zhì)電位最大值在逐漸下降，最小值雖變化不大，但也有緩慢增長(zhǎng)的趨勢(shì)，可以得出在電導(dǎo)率增加的情況下，電解質(zhì)電位分布也更加均勻。

圖4 電解質(zhì)電位對(duì)比Fig.4 Comparison of electrolyte potential

圖5（a）電導(dǎo)率為15 S/m 時(shí)陰極表面Ni 鍍層的沉積結(jié)果圖，Ni 鍍層的最大沉積厚度出現(xiàn)在晶圓邊界，約為46.7 μm；Ni 鍍層的最小沉積厚度出現(xiàn)在中心器件區(qū)，約為25.3 μm，最大厚度與最小厚度比為1.85。圖5（b）表示電導(dǎo)率為10 S/m 時(shí)陰極鍍Ni 層厚度，最大鍍層厚度為54.7 μm，最小鍍層厚度為24.8 μm，最大厚度與最小厚度比為2.21。圖5（c）表示電導(dǎo)率為5 S/m 時(shí)陰極鍍Ni 層厚度，最大鍍層厚度約為68.1 μm，最小鍍層厚度約為24.5 μm，最大厚度與最小厚度比為2.78。

圖6是陰極表面沉積厚度對(duì)比。通過(guò)圖6 可以看出，沿水平直徑方向鍍層厚度變化與鍍層表面電解質(zhì)電位變化一致，晶圓邊界鍍層厚度相較于中心器件區(qū)差距較大。

圖6 陰極表面沉積厚度對(duì)比Fig.6 Comparison of deposition thickness on the cathode surface

鍍層的均勻性通常用式（5）計(jì)算：

式中：?代表鍍層均勻性；a代表最大沉積厚度；b代表最小沉積厚度。電導(dǎo)率分別為15 S/m、10 S/m、5 S/m 時(shí)，鍍層均勻性分別為29.7%、37.6%、47.2%。通過(guò)對(duì)比3種電導(dǎo)率下鍍層厚度最大值與最小值之間的比值可知，隨著電導(dǎo)率的升高，晶圓表面鍍層變得更加平滑，鍍層也更加均勻，同時(shí)中心器件區(qū)鍍層厚度也有較小程度增加。

2 現(xiàn)實(shí)實(shí)驗(yàn)與結(jié)果分析

2.1 鍍液配制

鍍液中各成分如表1所示［15］。

電鍍槽容量為4 L，配制鍍液流程為：（1）在電鍍槽內(nèi)加入適量去離子水，溫度為65～70 ℃，各組分溶質(zhì)在較高溫度下更易于溶解，提升工作效率，同時(shí)將電鍍槽置于加熱臺(tái)之上，保證去離子水溫度始終保持在實(shí)驗(yàn)范圍；（2）將1 kg NiSO4與160 g NiCl2加入電鍍槽并使用玻璃棒不斷攪拌，直至各組分溶質(zhì)完全溶解；（3）在90 ℃熱水中加入140 g硼酸待其完全溶解后倒入電鍍槽，硼酸在低溫下溶解度低，故需要在高溫溶劑中將其完全溶解；（4）向鍍液中加入4 mL（4.48 g）2-乙基己基硫酸鈉作為輔助光亮劑用來(lái)降低鍍層的內(nèi)應(yīng)力；（5）向鍍液中加入3.2 g 初級(jí)光亮劑糖精鈉減小鍍鎳層晶粒尺寸，增強(qiáng)鍍層的延展性能。配置好的電鍍液溫度約為50 ℃，測(cè)得溶液電導(dǎo)率約為15 S/m。

2.2 待鍍樣品制備

待鍍樣品的制備工藝流程如圖7所示。

圖7 待鍍樣品工藝流程圖Fig.7 Process flow chart of the sample to be plated

首先將SiC 晶圓采用標(biāo)準(zhǔn)RCA（工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)濕法清洗工藝）進(jìn)行處理。吹干后在SiC 晶圓的背腔面旋涂AZ7133 負(fù)性光刻膠進(jìn)行光刻，顯影后去掉暗版上深色區(qū)域部分的光刻膠。在EXPLORED 磁控濺射鍍膜設(shè)備內(nèi)先濺射20 nm Cr 作為黏附層，之后濺射100 nm Au 作為種子層，使用無(wú)水乙醇與丙酮分別超聲5 min 進(jìn)行剝離，只留下濺射在背腔面的金屬，將需要電鍍的圖形保留。待鍍樣品實(shí)物圖如圖8所示。

圖8 待鍍樣品實(shí)物圖Fig.8 Physical drawing of the sample to be plated

2.3 電鍍實(shí)驗(yàn)

圖9（a）為本實(shí)驗(yàn)采用電鍍臺(tái)（北京市京徽龍江科技有限公司生產(chǎn)的型號(hào)為XYQX-07），實(shí)際電鍍裝置如圖9（b）所示。

圖9 電鍍操作平臺(tái)Fig.9 Electroplating operation platform

先打開電鍍臺(tái)通風(fēng)門，將電鍍槽、磁力攪拌棒、加熱臺(tái)、導(dǎo)線、氣泵以及電源放置于通風(fēng)柜內(nèi)，連接導(dǎo)線并接通電源，設(shè)定電鍍所需電流電壓，固定陽(yáng)極靶材以及陰極待鍍樣品，陽(yáng)極采用純度為99%的鎳板，放入鍍液前使用稀鹽酸浸泡，處理表面氧化層。將待鍍4 in SiC 晶圓置于電鍍夾具中作為陰極連入，將直流電源中電流密度設(shè)置為20 mA/cm2，即2 A/dm2。打開電源開關(guān)，打開氣泵，計(jì)時(shí)60 min。整個(gè)電鍍流程均在超凈間的電鍍臺(tái)內(nèi)進(jìn)行，避免外部環(huán)境對(duì)電鍍過(guò)程產(chǎn)生影響。

2.4 鍍層厚度結(jié)果與鍍層速率分析

2.4.1 臺(tái)階儀測(cè)試結(jié)果

KLA Tencor P-7 臺(tái)階儀使用時(shí)需注意探針應(yīng)由高到低劃過(guò)待測(cè)樣品表面，避免對(duì)探針造成損壞。以濺射剝離后裸露出的SiC 表面作為基準(zhǔn)平面，鍍層厚度表征為鍍層表面至基準(zhǔn)平面的相對(duì)高度，鍍層厚度曲線如圖10所示。

晶圓邊緣鍍層厚度為58.68 μm，與仿真結(jié)果相差25.6%，晶圓中心器件區(qū)鍍層厚度為28.74 μm，與仿真結(jié)果偏差為11.9%。臺(tái)階儀測(cè)試鍍層曲線軌跡與仿真結(jié)果相同，鍍層厚度由邊緣向中心逐步降低，靠近器件區(qū)會(huì)有較小程度凸起，由于器件區(qū)存在高度差，側(cè)壁位置會(huì)有局部電流聚集，導(dǎo)致局部突起，該現(xiàn)象與電解質(zhì)電位仿真結(jié)果相對(duì)應(yīng)。

2.4.2 激光共聚焦顯微鏡測(cè)試

LEXTOLS4100 激光共聚焦顯微鏡分辨率可達(dá)到10 nm，通過(guò)非接觸的方式對(duì)被測(cè)樣品表面進(jìn)行三維形貌觀察和測(cè)量，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)被測(cè)樣品的高度，線粗糙度等參數(shù)的測(cè)量。使用共聚焦顯微鏡觀察中心器件區(qū)不同區(qū)域并測(cè)量中心器件區(qū)不同區(qū)域5個(gè)點(diǎn)鍍層厚度，被測(cè)區(qū)域內(nèi)鍍層整體厚度為26.84～27.35 μm，偏差為3.03%。中心器件區(qū)不同區(qū)域5個(gè)點(diǎn)鍍層厚度如表2所示。

使用共聚焦顯微鏡觀察晶圓邊緣區(qū)域并測(cè)量晶圓邊緣不同區(qū)域5 個(gè)點(diǎn)鍍層厚度，被測(cè)區(qū)域內(nèi)鍍層厚度為55.48～56.21 μm，偏差為1.32%。晶圓邊緣不同區(qū)域5個(gè)點(diǎn)鍍層厚度如表3所示。

表3 晶圓邊緣鍍層厚度Tab.3 The plating thickness of the wafer edge

3 仿真結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比

晶圓鍍層厚度最大值與最小值之間的比值，采用中心器件區(qū)5 個(gè)點(diǎn)鍍層厚度平均值與晶圓邊緣5 個(gè)點(diǎn)鍍層厚度平均值之間的比值，晶圓中心器件區(qū)鍍層厚度取平均值為27.15 μm，晶圓邊緣區(qū)域鍍層厚度取平均值為55.95 μm，計(jì)算得到為二者比值為2.06，與仿真結(jié)果相差10.2%。當(dāng)電導(dǎo)率為15 S/m 時(shí)，中心器件區(qū)實(shí)際電鍍速率可達(dá)到452.5 nm/min，與仿真結(jié)果相差9.77%，說(shuō)明仿真結(jié)果對(duì)實(shí)際情況可以起到參考作用。

4 結(jié) 語(yǔ)

本文基于電化學(xué)仿真理論，構(gòu)建了SiC 晶圓電鍍鎳模型，模擬濺射剝離工藝下電鍍鎳掩模過(guò)程，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證電鍍仿真模型的準(zhǔn)確性。當(dāng)鍍液成分確定，電導(dǎo)率為15 S/m 且溫度為50 ℃時(shí)，仿真模擬得到的電鍍速率為408.3 nm/min，相同條件下實(shí)際測(cè)得電鍍速率為452.5 nm/min。對(duì)比仿真結(jié)果與實(shí)際結(jié)果，二者相差9.77%，仿真結(jié)果對(duì)實(shí)際情況可以起到參考作用。當(dāng)需要確定厚度鎳掩模時(shí)，可通過(guò)控制時(shí)間來(lái)得到理想的掩模厚度，為SiC 壓阻式壓力傳感器芯片加工提供了仿真實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的參考。