微量Ce3+、Nb5+、Zn2+對鈦酸鍶鋇基陶瓷介電性能的影響

左真國　濮義達

摘要通過研究Ce³⁺、Nb⁵⁺、Zn²⁺對鈦酸鍶鋇基陶瓷介電性能的影響，結果發現Ce³⁺、Nb⁵⁺、Zn²⁺各離子單一摻雜提高其介電性能是有限的，而充分運用各微量離子作用機理，控制鈦酸鍶鋇的Ce³⁺、Nb⁵⁺、Zn²⁺引入量，能綜合提高鈦酸鍶鋇基陶瓷的介電性能。

關鍵詞? 微量；鈦酸鍶鋇；介電性能

0引言

隨著現代移動通信、LED、航空航天領域的快速發展，電子元器件日益小型化和集成化，迫切需要耐高壓、容量大、損耗小、穩定性好的高性能陶瓷電容器。鈦酸鍶鋇（Ba_1-xSr_xTiO₃，簡稱BST）基陶瓷材料是一種鐵電材料，具有高絕緣電阻、低介電損耗的特點，通過改變材料組成和微量摻雜改性可以將材料調整到合適范圍的介電常數和居里溫度，同時在一定程度上保證材料具有穩定的介溫特性。

本文研究內容以BaTiO₃和SrTiO₃為基體，加入CaTiO₃、Bi₂O₃·3TiO₂等輔料，通過添加微量Ce₂O₃、Nb₂O₅、ZnO探索Ce³⁺、Nb⁵⁺、Zn²⁺對鈦酸鍶鋇基陶瓷介電性能的影響。

1實驗

采用固相反應方法預先制備BaTiO₃、SrTiO₃、CaTiO₃、Bi₂O₃·3Ti_O2。將分析純BaCO₃、SrCO₃分別和TiO₂按照1：1比例混合均勻，在實驗電爐內以1 160～1 180 ℃的溫度保溫2 h。CaTiO₃由分析純CaCO₃與TiO₂按照等摩爾的量混合均勻，在實驗電爐內以1 200 ℃的溫度保溫2 h。Bi₂O₃·3TiO₂是由Bi₂O₃和TiO₂按1：3摩爾比的量混合后在850 ℃下預燒2 h制得。

BST陶瓷電容器的制備，按所需的Ba0.65Sr0.35TiO₃加入6 wt%CaTiO₃移峰劑、11 wt%Bi₂O₃·3TiO₂液相添加劑，同時加入微量的Ce₂O₃、Nb₂O₅、ZnO。經過濕磨、造粒后干壓成型，規格為Φ20 mm×3 mm。樣品經過電爐1 260 ℃保溫2～3 h燒成，涂覆銀漿電極。

對所制樣品進行介電常數和介電損耗測試，測試儀器為ZJD-B型測試儀，室溫條件下1 khz測量電容量C和介電損耗tgδ，根據（C為電容量、h為陶瓷片厚度，Φ為直徑）公式求得ε=144Ch/Φ²介電常數。采用YD2673型耐壓試驗儀進行耐壓強度測試。

2結果與討論

2.1實驗結果

實驗數據見表1，燒成機制控制不變，以未摻雜Ce³⁺、Nb⁵⁺、Zn²⁺離子作參照，研究單一離子摻雜量對鈦酸鍶鋇基陶瓷電容器的介電性能影響，為了得到高性能的陶瓷電容器，同時引入多元素摻雜，獲得優化配方R1、R2、R3。

2.2Ce³⁺、Nb⁵⁺、Zn²⁺單一摻雜對BST介電性能的影響

由表1可知，Ce³⁺、Nb⁵⁺介電性能均比未摻雜前的BST要強，而Zn2+具有降低介電損耗的作用，但隨著各自含量增加其介電常數均有所下降，說明Ce³⁺、Nb⁵⁺、Zn²⁺摻雜對BST介電性能提高是有限的，圖1、2顯示，隨著Ce³⁺引入量的增加，介電常數一直減少，介電損耗先減少后增大，耐壓先增大后減小。我們知道三價離子取代A位是不等價取代，只能形成部分固溶體，而Ce³⁺的離子半徑為0.102 nm，比Ba²⁺（0.135 nm）和Sr²⁺（0.118 nm）的半徑要小，但其與Bi³⁺（0.113 nm）比要大，Bi3+半徑與A位相近，則優先取代，說明Bi3+已經占據大部分A位，Ce³⁺增加使得鈣鈦礦晶體中八面體間隙減小，使Ti⁴⁺活動區間變小，很難形成自發極化，介電常數逐漸減小，介電損耗也隨之減小。當達到C3時，Ce₂O₃引起基體未充分燒結，相對C1、C2體積較大，所以介電常數驟減，介電損耗增加，耐壓相應下降明顯。

其次，BST基體的介電常數和介電損耗隨著Nb⁵⁺的含量增加而逐漸降低，耐壓強度一直增強。雖然Nb5+（0.064 nm）與Ti⁴⁺（0.060 nm）半徑相近，很容易取代產生電荷補償，但由于Bi³⁺取代A過多，使Ti⁴⁺偏離平衡位置，導致電荷補償為主轉移為以缺位補償為主，從而看到介電損耗降低明顯，提高耐壓強度，同時介電常數下降。

由于Zn²⁺離子半徑為0.074 nm，比A位要小很多，無法取代Ba²⁺和Sr²⁺，只能進入B位取代Ti⁴⁺，產生受主摻雜，引起電子濃度下降，減弱Ti⁴⁺參與自發極化，介電常數下降。隨著Zn²⁺含量增加，受主元素富集到晶界上，抑制了晶粒的長大，導致介電損耗逐漸減小，耐壓增強。

2.3多元摻雜對BST介電性能的影響

上述分析得出，保持現有燒結機制下，單一摻雜無法提高BST陶瓷電容器的介電常數和降低介電損耗，所以充分運用Ce³⁺、Nb⁵⁺、Zn²⁺作用機理，控制鈦酸鍶鋇的Ce³⁺、Nb⁵⁺、Zn²⁺引入量，綜合提高鈦酸鍶鋇基的介電性能。

由圖3可知，控制Ce³⁺含量在0.16～0.46 wt%之間，利用Bi³⁺未完全取代A位空間，迫使Ti⁴⁺更多偏離平衡位置，增強其自發極化，使介電常數增加，然后協調Nb⁵⁺和Zn²⁺的引入量，利用Nb⁵⁺的缺位補償和Zn²⁺的受主富集晶界等協同作用，可以獲得表1結果，使BST的介電性能明顯提高。

3結論

（1）Ce³⁺、Nb⁵⁺摻雜介電性能均比未摻雜前的BST要強，而Zn²⁺具有降低介電損耗的作用，但隨著各自含量增加，其介電常數均有所下降，說明Ce³⁺、Nb⁵⁺、Zn²⁺摻雜對BST介電性能提高是有限的。

（2）充分運用各微量元素作用機理，控制鈦酸鍶鋇中Ce³⁺、Nb⁵⁺、Zn²⁺的引入量，多元素協調摻雜能提高鈦酸鍶鋇基陶瓷的介電性能。

參考文獻

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