3D打印鋁基含能材料的研究進展

韓嘉禾,文明杰,陳東平,初慶釗

(北京理工大學 爆炸科學與技術國家重點實驗室,北京 100081)

引 言

3D打印技術是一種基于數(shù)字模型無模具的快速加工技術,通過計算機編程操控,將可黏合的材料運用擠出、噴射、熔融沉積等手段逐層打印并升維疊加成型。3D打印技術廣泛應用于工業(yè)、建筑、醫(yī)療、電子等領域,被譽為“第三次工業(yè)革命”的象征[1-5]。含能材料是一種具有高能量密度、能快速釋放能量的亞穩(wěn)態(tài)物質(zhì),通常作為武器的推進和毀傷能源[6-8]。隨著新概念武器裝備的開發(fā)以及武器多樣化的發(fā)展,傳統(tǒng)制造工藝(如機械壓裝法、熔鑄法等)操作繁瑣,原料利用率不高,且所制造出的產(chǎn)品不能滿足固體燃料發(fā)動機所需含能材料性能的更高要求[9-10]。研究人員將3D打印技術應用于含能材料的制造中,簡化含能材料制造過程,實現(xiàn)人-機隔離安全制造,解決傳統(tǒng)工藝難以完成復雜異形含能材料制備等問題[11-12]。3D打印工藝可分為光固化(Vat Photopolymerization)、材料擠出(Material Extrusion)、材料噴射(Material Jetting)等。材料擠出成型的原理是通過擠壓利用噴嘴將墨水以線形狀擠出,主要包括熔融沉積技術、熔絲制造技術和直寫技術等[1-2,13]。直寫技術(Direct ink writing)具有工藝簡單便捷、材料適用性廣、安全性高和易成型等方面的優(yōu)勢,并在材料制造方面有較廣應用[2,14-15]。此外,目前3D打印技術不局限于單相材料的制造,有著良好的材料結(jié)構創(chuàng)造性,且可對材料燃燒與爆炸性能進行精細化調(diào)控,因此3D打印技術被廣泛應用于含能材料的制造過程[16-18]。

金屬燃料能夠提高含能材料的爆熱和密度,同時生成的固體金屬氧化物微粒起著抑制振蕩燃燒的作用[19-20]。在金屬中,熱值較高的有硼、鋁、鎂,其中鋁密度較高,耗氧量低,而且原材料儲量豐富,成本較低。鋁粉具有較高的燃燒焓,比六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)高約3倍,因此被廣泛應用于含能材料[20-23]。然而,鋁粉在含能材料中的應用仍面臨著一系列的問題。由于其熔點低、沸點高,在燃燒過程中容易形成團聚物,增加含能材料的黏度,在作為推進劑時降低發(fā)動機噴射效率,影響二次燃燒,并且也可能損壞固體火箭發(fā)動機的結(jié)構[24-26]。同時,研究發(fā)現(xiàn)[20,27],隨著鋁粉顆粒尺寸降低至微米尺度,其點火和燃燒性能顯著提高,但當鋁粉顆粒尺度進一步降低到納米尺度,性能并沒有表現(xiàn)出明顯的能量優(yōu)勢。雖然納米級鋁粉相較于微米級鋁粉具有更大的比表面積、較高的反應活性和較小的顆粒半徑,使其與氧化劑接觸面積增加,而且納米鋁粉的初始氧化溫度比熔點低,極易被點火,但納米鋁粉中有10%～25%(質(zhì)量分數(shù))的氧化鋁,導致有效鋁含量低,使納米鋁粉燃燒效率受到影響,此外當鋁粉顆粒減小時,鋁粉的團聚現(xiàn)象會更顯著[28-32]。綜上所述,目前的微納鋁粉燃燒仍面臨著點火和團聚的問題,如何在促進微納米級鋁粉點火的同時抑制燒結(jié)現(xiàn)象是鋁基含能材料研究的重中之重。

從目前已有研究成果和未來發(fā)展方向來看,為了使含能材料有較低的點火溫度、更快的燃燒速率、更高的能量密度以及更高的反應熱,含能材料的發(fā)展主要集中在新型含能材料的合成以及對現(xiàn)有配方的改良[33-36]。納米金屬燃料的應用為優(yōu)化含能材料提供了一種新途徑,但由于材料顆粒小、反應活性高等特點,在加工過程中存在著巨大挑戰(zhàn),這些問題的存在使納米金屬材料的應用無法充分地發(fā)揮潛力。通過3D打印的方法,能夠克服傳統(tǒng)制造工藝中的難題,進而通過打印特定的三維結(jié)構提高材料反應特性,所制備的含能材料在力學、燃速等性能方面都有一定的提升。Xu等[37]通過直寫3D打印技術制備了密度為1.785g/cm3的DNTF/NC/Viton復合含能材料,與未加工的復合材料相比,所獲得的復合材料有著較低的沖擊敏感性與較高的熱穩(wěn)定性。Li等[38]通過直寫3D打印技術制備了CL-20基復合含能材料并對其進行表征。結(jié)果表明,該復合材料內(nèi)部缺陷少,沖擊敏感性低。相較于硝銨含能材料,金屬鋁粉能量密度更高,具有更高的工程應用價值。但鋁粉作為一種金屬粉末,在3D打印制造中也面臨著流變性差、點火困難等問題,因此鋁基含能材料的3D打印技術受到了國內(nèi)外研究者的廣泛關注[39-41]。本文總結(jié)了目前國內(nèi)外關于3D打印鋁基含能材料的研究工作,圍繞3D打印墨水配方優(yōu)化和微結(jié)構設計進行討論分析,以期為鋁基含能材料的優(yōu)化設計提供發(fā)展思路。

1 3D打印鋁基含能材料的墨水優(yōu)化

在3D打印過程中,墨水配方是影響最終產(chǎn)品性質(zhì)的關鍵因素。一般3D打印成件之后需要固化等后續(xù)處理,則鋁基含能材料的3D打印墨水要求黏彈性好和固體含量高[42-43],其配方中包含鋁粉(鋁熱劑、鋁炸藥)和黏合劑。研究人員發(fā)現(xiàn)通過改變優(yōu)化3D打印鋁基含能材料的墨水配方,可顯著減少在燃燒時鋁粉的團聚,提高鋁基含能材料的各項性能。黏合劑的主要作用是將復合含能材料固化,使其滿足能量、燃燒、力學以及安全性能的要求[19]。通常黏合劑不會參加鋁與氧化劑的反應,然而通過調(diào)控黏合劑成分使其直接或間接參與鋁與氧化劑的反應,將顯著提高鋁基含能材料的反應特性[44]。含氟聚合物作為一種高能聚合物,具有優(yōu)良的力學性能,優(yōu)異的抗氧化性、疏水性、化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性,既能作為黏合劑,又能作為潛在的氧化劑[45-47]。由于含氟聚合物中的氟元素是已知元素中電負性最高的元素,其相應的氧化性是最強的,因此鋁氟反應相較于鋁氧反應有更高的能量密度[48]。鋁氟反應燃燒熱可達到56.1kJ/g,產(chǎn)物AlF3的升華溫度為1277℃,低于鋁的燃燒溫度(2535～3400℃)。因此,不同于Al2O3阻礙反應的進行,鋁粉在含氟環(huán)境中燃燒時,AlF3快速升華使鋁表面一直暴露于氧化劑環(huán)境中,促進其反應進行,減少團聚行為[49-51]。此外,氟元素可與鋁顆粒周圍的氧化層發(fā)生表面反應,該反應先于鋁氧化反應發(fā)生,也被稱為預點燃反應(PIR)[52-53]。Kappagantula等[54]證明了PIR可提高鋁顆粒的反應活性。McCollum等[55]在鋁熱劑Al-CuO和Al-MoO3中加入全氟聚醚(PFPE),提高了Al反應活性。上述研究表明,氟化物能夠與鋁表面氧化層發(fā)生預點燃反應,為氟化物能優(yōu)化鋁燃燒提供了新證據(jù)。

在鋁基含能材料的3D打印中,常見的含氟聚合物有:聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、六氟丙烯和偏氟乙烯的二聚物(Viton)和四氟乙烯、六氟丙烯和偏氟乙烯的三元聚合物(THV)。Huang等[57]利用電噴霧沉積一次制備了含有質(zhì)量分數(shù)50%納米鋁的Al/PVDF薄膜,納米鋁顆粒均勻分散在PVDF基體中,該薄膜展現(xiàn)出良好的機械完整性,為3D打印含能材料奠定了基礎。Mao等[58]設計了一種滿足直寫3D打印技術Al/CuO鋁熱劑新配方,該配方利用Viton F2311作為黏合劑,所打印出的材料結(jié)構不會產(chǎn)生明顯的變形和斷裂,且在保持油墨良好流變性的同時,鋁熱劑質(zhì)量分數(shù)可達90%,實現(xiàn)了燃速的寬范圍調(diào)節(jié)(32～353mm/s)。Groven等[59-60]設計了可打印的THV基反應油墨,其中含有微米和納米級鋁顆粒,通過調(diào)整油墨的配方使其滿足直寫技術的流變性需求,從而形成均勻的3D結(jié)構。上述研究證明了通過3D打印的方式所制備的鋁氟含能材料的可行性,且所制備的含能材料有著良好的力學特性并改善了含能材料的反應特性。

為了分析不同含氟聚合物性能的優(yōu)劣,Wang等[56]利用直寫技術制備了Al/PVDF、Al/THV和Al/Vition復合材料薄膜,比較研究了3種材料的物理特性與燃燒特性,如圖1所示。

圖1 直寫Al/PVDF、Al/Viton和Al/THV薄膜(10層)的低分辨率(a, b, c)和高分辨率(d, e, f)SEM圖像及應力應變曲線(g, h, i)[56]Fig.1 SEM images with low resolution (a, b, c) and high resolution (d, e, f) and stress—strain curves (g, h ,i) of direct writing Al/PVDF, Al/Viton and Al/THV films (10 layers) [56]

由圖1(a)～(f)可知,利用掃描電子顯微鏡(SEM)和能譜儀(EDS)觀測了3種薄膜的結(jié)構,Al/PVDF形成了一種蜂窩狀結(jié)構,使其產(chǎn)生了高抗拉強度,屈服應力最高;Al/THV也有類似結(jié)構,但不像PVDF那樣形成廣泛的結(jié)構,導致屈服應力較低;Al/Viton沒有蜂窩狀結(jié)構,納米鋁顆粒被封裝在Viton的基質(zhì)中,使其屈服應力最低。圖2為3種薄膜的燃燒實驗結(jié)果。

圖2 不同薄膜的平均火焰溫度(a);Al/PVDF(b)、Al/Viton(c)和Al/THV(d)薄膜燃燒圖;Al/PVDF、Al/Viton和Al/THV薄膜燃燒快照(e)[56]Fig.2 The average flame temperatures of different films (a); combustion snapshots of Al/PVDF (b), Al/Viton (c) and Al/THV (d) film; burning snapshots of Al/PVDF, Al/Viton and Al/THV films(e) [56]

如圖2(g)～(i)所示,在3種薄膜燃燒實驗中,Al/PVDF燃速最快,3種薄膜燃燒形成的火焰大小和亮度為Al/THV>Al/Viton>Al/PVDF,火焰溫度也遵循此規(guī)律,Al/THV火焰溫度最高可達2500K。此外利用T-Jump質(zhì)譜分析,Al/PVDF釋放的HF氣體量最高,CF3氣體量最少;Al/Viton和Al/THV的HF釋放量大致相同,但遠低于Al/PVDF。HF能與鋁粉發(fā)生劇烈的反應,并顯著降低了其點火溫度,是Al/PVDF點火溫度低和燃速快的根本原因。

含氟黏合劑的相態(tài)也會影響其與鋁粉的反應機制,吸引了越來越多研究人員的關注。PVDF是一種半結(jié)晶聚合物,有3種常見的結(jié)晶相,分別是α、β和γ[61-62](見圖3)。

圖3 α-PVDF、β-PVDF和γ-PVDF分子球棍模型[62]Fig.3 Ball-and-stick model of α-PVDF, β-PVDF and γ-PVDF molecules [62]

實驗結(jié)果表明[63],隨著β-PVDF含量的增加,Al/PVDF復合材料燃燒過程中的峰值壓力、升壓速率和反應熱均顯著增加,而改變α-或γ-PVDF的含量幾乎不會引起燃燒性能的改變。分子反應動力學(MD)模擬結(jié)果表明,β-PVDF與Al2O3和Al的反應活性高于α-PVDF和γ-PVDF,這是由于β-PVDF的分子結(jié)構的特殊性,所有的F原子集中在結(jié)構的一側(cè)。該研究提供了一種優(yōu)化Al/PVDF復合材料的可行方法,此外由于β-PVDF特殊的結(jié)構,還為Al/PVDF復合材料的微結(jié)構設計提供一種思路。

在黏合劑中添加特種輔料能直接調(diào)節(jié)含能材料的反應性能。Wang等[39]開發(fā)了一種固含量為90%(質(zhì)量分數(shù))的高能墨水配方,可用于直寫3D打印技術。墨水中添加了PVDF和羥丙基甲基纖維素(HPMC)兩種聚合物,PVDF作為高能氧化劑和黏合劑,HPMC作為增稠劑。研究結(jié)果表明,最佳聚合物質(zhì)量分數(shù)是4% PVDF和6% HPMC。Shen等[64]采用3D打印技術制備90% Al-CuO納米棒,并加入了HPMC、硝化纖維素(NC)和聚苯乙烯(PS),獲得了更高的反應活性,燃燒速率達到25cm/s,火焰溫度高達約2500K。

此外,目前發(fā)現(xiàn)可解鏈聚合物也可作為黏合劑。可解鏈聚合物在外界刺激下能夠通過化學或物理切斷聚合物的主鏈、側(cè)鏈或端基,從而釋放大量氣體產(chǎn)物[66-67]。Wang等[65]利用一種可解鏈聚合物—聚碳酸亞丙酯(PPC)作為黏合劑,通過直寫3D打印技術打印了固含量90%的Al-CuO鋁熱劑。如圖4(a)、(b)所示,與使用HPMC/PVDF的90% Al/CuO復合材料[39]相比,PPC基復合材料燃速快了13倍,且火焰溫度提高了約700K。此外,PPC復合材料的能量釋放率也明顯大于HPMC/PVDF。分析表明,PPC在500℃附近快速分解,分解產(chǎn)物中包含大量碳氫小分子(圖4(c)、(d))。基于實驗現(xiàn)象,Wang等[65]總結(jié)了PPC對鋁粉燃燒的作用機理(見圖5)。PPC在高溫條件下發(fā)生解鏈反應,釋放大量的氣相物質(zhì),并將顆粒推離推進劑表面,從而降低鋁粉團聚和燒結(jié),提高鋁粉的燃燒性能。這表明可解鏈聚合物具有廣闊的應用前景,并為鋁粉抗燒結(jié)研究提供了新的設計思路。

圖4 含PPC和HPMC/PVDF的90%顆粒Al/CuO復合材料的燃燒速率、火焰溫度(a)、點火溫度和能量釋放率(b);PPC和HPMC/PVDF的T-Jump質(zhì)譜圖(c)、(d)[65]

圖5 可解鏈聚合物分解模型[65]Fig.5 Decomposition model of detachable polymer[65]

綜上所述,優(yōu)化3D打印墨水材料可顯著改善含能材料的力學與燃燒特性。在含氟聚合物中,PVDF與鋁熱劑結(jié)合效果最好,其中β-PVDF具有高反應活性,有助于提高鋁熱劑的反應特性。多種黏合劑的應用能更好地滿足含能材料的力學性能,不會影響含能材料的反應性能。可解鏈聚合物的分解方式能夠更好地滿足納米材料的反應特點,抑制鋁粉的團聚,是未來黏合劑選擇的一種新途徑。

2 3D打印Al基含能材料微觀結(jié)構研究

含能材料微觀結(jié)構在其能量釋放過程中起著關鍵作用,而高效、通用的制造技術是進一步研究含能材料微觀結(jié)構材料的前提[68]。隨著3D打印技術的興起和納米級鋁粉的應用,含能材料的微型化制造方法逐漸被廣泛關注。基于含能材料微觀結(jié)構設計方法,可進一步調(diào)整含能材料的宏觀能量釋放特性[69-70]。微納材料性質(zhì)可從材料成分和微觀結(jié)構層面來理解,材料成分的基本組成單元是納米或微米顆粒物,提高能量使用效率;微觀結(jié)構是將基本單元進行組裝形成具有微米尺度的微觀結(jié)構(層狀、核殼),便于成型加工[71]。在制造過程中進一步改善含能材料微觀結(jié)構,一些特定的微觀結(jié)構能夠提高釋放能量,提高火焰溫度等燃燒特性[70,72]。由于3D打印可實現(xiàn)微觀結(jié)構的精準調(diào)控,更容易制造出具有復雜結(jié)構的含能材料。Sullivan等[73]研究了微觀結(jié)構對材料反應性能的影響,通過控制材料在反應過程中的動態(tài)性能,提供了一種不改變反應材料比例或配方的路線來調(diào)整反應活性的途徑。同時,提出利用反應性材料結(jié)構控制其反應、燃燒等過程這一設想。國內(nèi)外學者圍繞含能材料的微觀結(jié)構設計開展了大量研究,主要包括改變含能材料空間結(jié)構、組分的分布梯度、組分的特定結(jié)構等方法。

在含能材料空間結(jié)構設計方面,主要通過不同空間結(jié)構提高燃料和氧化劑之間的氧氣傳輸效率、增大有效燃燒面積以及提高能量傳導的效率,從而提升含能材料的點火和燃燒性能。Groven等[59-60]設計了可打印的THV基反應油墨,其中含有微米和納米級鋁固體。這種油墨的流變性很好,滿足了直寫技術的要求。通過燃燒實驗發(fā)現(xiàn)油墨的燃燒速度隨著所打印材料表觀直徑的增加而增加。他們的工作證明了改變材料結(jié)構表觀直徑可有效提升火焰的線性傳播速度。同時,Li等[74]利用電噴霧技術設計了一種層壓結(jié)構,將鋁納米顆粒(Al-NPs)與銅氧化物納米顆粒(CuO-NPs)鋁熱劑制備成交替層積板,在層積板間添加了PVDF作為間隔層,使鋁熱劑質(zhì)量分數(shù)高達60%。如圖6所示,層積板的鍍層均勻且機械彈性好。實驗結(jié)果表明,層狀結(jié)構在形成大型推進劑結(jié)構方面有著顯著優(yōu)勢,間隔層膜比等效單層膜燃燒速度提升了25%。

圖6 PVDF與鋁熱劑層壓結(jié)構[74]Fig.6 PVDF laminated structure of PVDF and thermite [74]

Wang等[75]用直寫3D打印技術,制備了可精確控制燃料與氧化劑界面接觸的獨立微尺度Al/CuO顆粒層合板,并在層合板的制造中,每一層添加少量(10%)聚合物,獲得了獨立的微尺度層合板。實驗發(fā)現(xiàn)改變印刷層壓板的層厚度,可調(diào)整燃料和氧化劑層之間的氧氣傳輸,進而調(diào)控燃燒速率。此外,Wang等[70]通過直寫3D打印、電噴霧、電紡絲3種不同的增材制造方式制備了Al/PVDF薄膜,3種薄膜在SEM下顯示出來不同的微觀結(jié)構。其中,電紡絲所制備的材料具有較低的熱分解和點火溫度,而且燃燒速率與火焰溫度最高。證明納米尺度的結(jié)構對反應傳播、能量反饋和釋放具有關鍵作用。鐘林等[69,76]通過電紡織3D打印制備了Al/CuO/F2311三元復合鋁熱劑空心線條,并進行燃燒測試,發(fā)現(xiàn)空心線條的穩(wěn)定火焰?zhèn)鞑ニ俾士蛇_395m/s,比實心線條的0.09m/s高出4400倍。空心結(jié)構的存在產(chǎn)生了“空腔介導效應”,使火焰?zhèn)鞑ニ俾始眲√岣摺４送?鄭達偉等[77-78]利用Al/PEFE直寫3D打印了4種不同結(jié)構的線條:實心結(jié)構(未改變結(jié)構)、空心結(jié)構、核殼結(jié)構和限域空心結(jié)構(如圖7所示)。

圖7 不同結(jié)構線條模擬圖和掃描電鏡圖(a)實心線條;(b)空心線條;(c)核殼結(jié)構線條和(d)限域空心結(jié)構[78]Fig.7 Simulated images of different structural lines and scanning electron microscope images (a) solid lines; (b) hollow lines; (c) core-shell structure lines and (d) confined hollow structures [78]

通過燃燒實驗發(fā)現(xiàn)(見圖8),改變結(jié)構線條的燃燒速度都比實心線條更快,相比于實心線條,空心結(jié)構具有更大的燃燒面積,存在“空腔介導效應”;核殼結(jié)構內(nèi)部的Al/CuO材料燃燒速度快于Al/PTFE,使核殼結(jié)構存在內(nèi)部燃燒推動外部燃燒的現(xiàn)象,但由于燃燒空間不足,使得燃燒速度不如空心結(jié)構但快于實心線條;限域空心結(jié)構在燃燒過程中出現(xiàn)了爆燃,可能由于外殼存在的原因燃燒產(chǎn)物只能從中間空心部分排出,使空間壓力升高,燃燒更為劇烈。這三種結(jié)構都以不同的方式來提高燃燒速度,在限域空心結(jié)構下,打印的線條燃燒速度提升最明顯,相對于實心的線條提高了約2.5倍。

圖8 不同結(jié)構下Al/PTFE墨水燃速測試[78]Fig.8 Burning rates measurement of Al/PTFE inks with different microstructures [78]

在含能材料組分分布梯度優(yōu)化方面,3D打印技術突破了傳統(tǒng)制造的局限性,將含能組分結(jié)構沿一維方向發(fā)生梯度變化,從而實現(xiàn)物理化學性質(zhì)的優(yōu)化,降低點火的難度,減少反應時間,提高燃燒效率等[16,79-80]。毛耀峰等[81-82]利用直寫3D打印技術制備了50∶50、45∶55、40∶60、35∶65和30∶70五種質(zhì)量比的Al/PTFE復合含能材料線條,并比較了線條燃燒速率、放熱量等,得出Al/PTFE復合材料在質(zhì)量比為40∶60時,燃燒速率最大且放熱量最高;同時還設計了一種含有軸向梯度結(jié)構的Al/PTFE復合含能材料圓柱(見圖9),從下到上Al/PTFE的組分質(zhì)量比梯度設置為50∶50、40∶60和30∶70。

圖9 復合梯度柱結(jié)構燃燒過程[82]Fig.9 Combustion process of composites with a gradient-column structure [82]

通過測試各項燃燒特性,并與未設置組分梯度的Al/PTFE復合材料(Al/PTFE質(zhì)量比40∶60)對比研究,發(fā)現(xiàn)在燃燒過程中(見圖10)軸向梯度結(jié)構材料的壓力輸出被分為3個階段,不會出現(xiàn)未設置梯度結(jié)構材料的壓力激增現(xiàn)象。證明設置軸向梯度結(jié)構可對壓力輸出進行調(diào)控,是一種有效的控制能量輸出的方式。Zhou等[83]通過直寫3D打印技術制備了擁有復雜梯度結(jié)構的Al/RDX含能炸藥,并且評估了梯度炸藥的性能,其中梯度炸藥的臨界直徑與臨界厚度較單一炸藥而言提升了近兩倍,證明了梯度結(jié)構可增加炸藥抵抗外部沖擊的能力。He等[84]通過直寫3D打印技術制備了具有鋁含量10%～30%梯度結(jié)構的Al/HMX的復合炸藥,并研究其燃燒和壓力釋放過程,隨著Al組分從10%增加到30%,復合燃燒速率從14.6mm/s降低到12.0mm/s。隨后,該課題組[85]為了優(yōu)化Al/HMX復合炸藥,加入了氟化石墨(CF)作為氧化劑,并利用直寫3D打印技術制備了具有10%、20%和30%鋁含量的Al/HMX/CF三層梯度結(jié)構復合炸藥,結(jié)果表明添加CF之后,熱釋放增加了106.63%,并且梯度結(jié)構的存在提升了燃燒速率與峰值壓力,證明了梯度結(jié)構可以用來控制燃燒反應與能量輸出。實現(xiàn)了燃燒反應和能量輸出的可調(diào)控,對于滿足實際應用中的特定需求具有重要意義。

圖10 壓力隨燃燒時間的變化[82]Fig.10 Pressure evolution of combustion time [82]

在改變含能材料中組分的特定結(jié)構方面,該設計思路是在含能材料中添加特殊結(jié)構(如納米纖維、微孔結(jié)構等),預期提升材料的力學、燃燒等性能,增大材料內(nèi)部的反應面積,為氣體擴散提供通道。Li等[86]制備了Al-CuO/PVDF的薄膜,并在薄膜中嵌入PVDF納米纖維。實驗結(jié)果表明,含有納米纖維的薄膜力學性能均優(yōu)于相同質(zhì)量但不含納米纖維的薄膜,而且PVDF纖維直徑越小,反應性能提高越明顯,這證明了納米纖維結(jié)構可改善鋁熱劑的反應性能和力學性能。Chen等[87]制備了具有海綿狀微孔結(jié)構的Al/PVDF薄膜,通過燃燒性能及機理分析,海綿狀的微孔結(jié)構有助于HF擴散到材料內(nèi)部,促進鋁氟鍵的形成,減少納米鋁粉的燒結(jié)和團聚。Wang等[88]研究了Al/PVDF中的添加劑對其熱性能和反應特性的影響,在制備Al/PVDF薄膜過程中,加入介孔形式的二氧化硅并對復合材料的形貌、熱性能以及燃燒特性進行研究。實驗結(jié)果表明,僅添加質(zhì)量分數(shù)5%的介孔二氧化硅便可使Al/PVDF薄膜的燃燒速率提高3倍。介孔二氧化硅周圍形成多個熱點起到了多重點火的效果,極大地提高了燃燒效率。Tang等[89]制備了含有鋁蜂窩骨架的Al/PTFE含能材料,并開展了動態(tài)抗壓強度實驗和沖擊釋放能量實驗,發(fā)現(xiàn)鋁蜂窩骨架能夠顯著提升Al/PTFE含能材料的材料強度和反應所釋放的能量。

上述3種優(yōu)化含能材料結(jié)構的方法均可在不改變含能材料原有配方的情況下,提高含能材料的反應速率,增加能量釋放。隨著3D打印進一步發(fā)展以及人們對含能材料反應的機理認識越來越充分,如何建立微納米含能材料的結(jié)構與宏觀燃燒、力學特性的科學關系,從而針對不同的任務需求實現(xiàn)相關材料性能的精準調(diào)控,將會是未來的重要研究方向。

3 總結(jié)和展望

3D打印在含能材料制造中的應用,解決了傳統(tǒng)工藝制造技術的自動化水平低和安全風險高等問題,降低了復雜結(jié)構的制造難度,推動了新型含能材料的研制,突破了傳統(tǒng)含能材料的能量瓶頸。針對3D打印鋁基含能材料,本文分別從墨水優(yōu)化和材料微觀結(jié)構設計兩方面進行綜述,發(fā)現(xiàn)這兩種方式都能夠顯著提高鋁基含能材料的力學性能和燃燒性能,減少鋁燒結(jié)現(xiàn)象。優(yōu)化3D打印鋁基含能材料墨水中的黏合劑,就是通過改變黏合劑的種類、配比等方式,提升含能材料的結(jié)構完整性,使黏合劑參與鋁與氧化劑的反應,減少鋁的燒結(jié)現(xiàn)象。經(jīng)研究對比發(fā)現(xiàn),可解鏈聚合物通過自身解鏈機理,減少團聚和燒結(jié),提升能量釋放速率,作為黏合劑效果最優(yōu)。優(yōu)化含能材料的結(jié)構是利用3D打印技術對微觀結(jié)構精細控制的工藝優(yōu)勢,實現(xiàn)含能材料空間結(jié)構設計、組分分布梯度調(diào)控和組分特定結(jié)構構建等方式,降低含能材料的點火難度,提高燃燒速率,增強材料的力學性能以及減少鋁的燒結(jié)問題。

3D打印技術為含能材料制造提供了一種全新的方式,將成為含能材料制造領域重要的技術手段之一。通過結(jié)合先進的材料科學和工藝技術,3D打印技術將進一步推動含能材料的研發(fā)和應用,從而實現(xiàn)含能材料制造的智能化、自動化發(fā)展。未來可從以下幾點進一步優(yōu)化:

(1)鋁氟鍵具有極高的生成焓,鋁氟反應是解決鋁粉燒結(jié)的常用方法之一。然而使用可解鏈聚合物作為黏合劑,與PVDF相比,鋁熱劑體系的燃速提高了13倍,放熱量更高。因此探索是否存在一種可作為黏合劑的含氟可解鏈聚合物,在熱刺激下釋放大量含氟小分子,有望進一步減少鋁燒結(jié)現(xiàn)象,同時提高含能材料燃速和反應熱。

(2)在目前優(yōu)化含能材料結(jié)構的研究中,主要關注單一地改變含能材料結(jié)構和組分梯度,沒有與材料的反應機理所結(jié)合。在未來的研究中,需要開展微觀反應機理的基礎研究,實現(xiàn)對化學反應過程的精細調(diào)控,并準確設計具有最高理論燃燒性能的結(jié)構[90]。

(3)對鋁粉進行改性處理,使用氧化劑和催化劑進行界面修飾形成一種復合材料。這種改性能使納米鋁粉、氧化劑、催化劑間的接觸更加直接與緊密,可以顯著提升復合物熱分解效率[91-94],再通過3D打印優(yōu)化復合含能材料結(jié)構,實現(xiàn)一種微觀、宏觀結(jié)構的雙重優(yōu)化。