高溫耐熱含能材料雙1,2,4-三唑并[1,5-b;5′,1′-f]-1,2,4,5-四嗪-2,7-二胺的合成與性能研究

卜曉辰,翟連杰,2,張義迎,常 佩,吳 灝,王伯周,2

(1.西安近代化學研究所,陜西 西安 710065;2.氟氮化工資源高效開發與利用國家重點實驗室,陜西 西安 710065)

引 言

耐熱含能材料是指在經受長時間高溫環境貯存后,仍能可靠起爆并保持適當機械感度和較高能量的一類特殊含能化合物,在航天探索、石油深井等領域具有廣闊的應用前景,受到歐、美、俄等軍事強國的重視和關注[1-2]。迄今,各國研究人員已成功開發了多種耐熱含能材料,最具代表的有1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)、2,6-二(苦氨基)-3,5-二硝基吡啶(PYX)、2,2′,4,4′,6,6′-六硝基二苯基乙烯(HNS, 六硝基茋)、2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)、4,8-二(2,4,6-三硝基苯基)雙呋咱并吡嗪(TNBP)等。尤其是西安近代化學研究所近年來開發的新型耐熱含能化合物TNBP[3],其熱分解溫度超過400℃,將耐熱含能化合物的耐熱性提高到新的高度。

高氮雜環類含能化合物結構中存在高能化學鍵以及共軛環,因而表現出良好的穩定性和優異的能量性能[4-8]。由高氮雜環構建的富氮稠環結構普遍具有共平面分子結構以及大共軛體系,有利于提高其分子穩定性、密度和生成焓,因此具有更為突出的爆轟性能和耐熱性能,已成為近年來含能材料的研究熱點[9-15]。Rudakov等[16]在研究高氮稠環含能化合物過程中合成了一種三唑并四嗪結構的稠環含能化合物雙1,2,4-三唑并[1,5-b;5′,1′-f]-1,2,4,5-四嗪-2,7-二氨(DATC),其氮含量達到73%,且兼具耐熱性與不敏感性,熱分解溫度高達450℃。此外,DATC分子中的兩個氨基還可被進一步氧化或硝化,極具應用價值和開發潛力。

本研究首次在國內開展DATC合成研究,完成了產物分離與結構鑒定,討論了DATC合成反應機理,獲得了其熱性能及粒度形貌;基于DSC法研究了DATC與幾種典型含能材料以及耐熱含能材料的相容性,為其在高溫耐熱炸藥中的應用提供基礎數據。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

3,6-雙(3,5-二甲基吡唑基)-1,2,4,5-四嗪(BT)、黑索金(RDX)、奧克托今(HMX)、六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)、4,8-二(2,4,6-三硝基苯基)雙呋咱并吡嗪(TNBP)、2,6-二苦氨基-3,5-二硝基吡啶(PYX)、2,2′,4,4′,6,6′-六硝基二苯基乙烯(六硝基茋,HNS)、3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF),西安近代化學研究所;5-氨基-1,2,3,4-四唑(5-AT),98%,河北百靈威超精細材料有限公司;噻吩烷砜(環丁砜Sulfolane,CP)、多聚磷酸(PPA,AR)、乙酸乙酯(AR)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF,AR)、無水乙醇(AR),國藥集團化工有限公司。

AV 500型(500 MHz)超導核磁共振波譜儀,瑞士Bruker公司;NEXUS 870型傅里葉變換紅外光譜儀,美國Nicolet公司;Vario EL Ⅲ型自動微量有機元素分析儀,德國Elementar公司;SYNAPT型UPLC-Q-TOFMS液質聯用儀,美國Waters公司;GC-2010型高效液相色譜儀,日本島津公司;S-3400 N型掃描電子顯微鏡,日本Hitachi公司;DSC-204型差示掃描量熱儀,德國Netzsch公司;STA449C型熱重-微商熱重儀,德國Netzsch公司。

1.2 目標化合物的合成

BT與5-AT發生取代反應生成3,6-雙(1-氫-1,2,3,4-四唑-5-氨基)-1,2,4,5-四嗪(BTATz),BTATz在PPA中開環重排生成目標化合物雙1,2,4-三唑并[1,5-b;5′,1′-f]-1,2,4,5-四嗪-2,7-二氨(DATC)。合成路線如下:

1.2.1 3,6-雙(1-氫-1,2,3,4-四唑-5-氨基)-1,2,4,5-四嗪(BTATz)的合成

將40g 5-AT(461mmol)分散于380mL環丁砜中,分次加入50g BT(185mmol)并攪拌,緩慢加熱至135℃,反應20h,冷卻至50℃,加入120mL乙酸乙酯,過濾,用乙酸乙酯洗滌,烘干,將固體置于150mL DMF中,在90℃下回流4h,冷卻,過濾,用無水乙醇洗滌,烘干,得橙色固體BTATz 31.81g,收率69%。

1H NMR (DMSO-d6, 500MHz)δ: 12.5 (br-s, 2H, NH);13C NMR (DMSO-d6, 125MHz)δ: 151.4, 158.6; IR (KBr),ν(cm-1): 3430, 3332, 1615, 1490, 1443, 1067. Anal. calcd. (%) for C4H4N14: C 19.36, H 1.62, N 79.02; found: C 19.31; H 1.75, N 78.94。

1.2.2 雙1,2,4-三唑并[1,5-b;5′,1′-f]-1,2,4,5-四嗪-2,7-二氨(DATC)的合成

將4.5g BTATz(18.13mmol)溶于95g 145℃ 的PPA中并攪拌,升溫至180℃,反應4h,冷卻至70℃,加入300mL去離子水稀釋,靜置過夜,過濾,去離子水洗滌,無水乙醇洗滌,烘干,得粗品紅色固體DATC 1.20g,收率35%。

將所得DATC粗品溶于30mL 90℃的DMSO中,回流4h,趁熱過濾,濾液中滴加90mL去離子水,抽濾,去離子水洗滌,無水乙醇洗滌,烘干,得DATC亮紅色固體1.13g,收率94%。

1H NMR (DMSO-d6, 500MHz)δ: 7.40 (s, 4H, 2NH2);13C NMR (DMSO-d6, 125MHz)δ: 167.37, 147.42; IR (KBr),ν(cm-1): 3318, 3134, 1639, 1538, 1365, 1124, 1024, 824; HRMS (ESI): [M-H]- calcd. for C4H4N10: 191.0548, found: 191.0556; Anal. calcd. (%) for C4H4N10: C 25.00, H 2.10 N 72.90; found: C 24.46, H 2.100, N 73.44.

2 結果與討論

2.1 熱解環化反應機理探討

BTATz在高溫下發生熱解重排反應生成DATC的反應機理如下:

首先,在高溫條件下,BTATz分子內四唑環的N—NH鍵最易發生斷裂,形成疊氮中間體A[17]。疊氮中間體A不穩定,其中疊氮基脫去一分子氮氣,形成中間體B,在反應過程中觀察到明顯的氣泡產生,證實了氮氣的產生。中間體B中的氮烯具有較高的反應活性,與四嗪環上較近的氮原子發生環化反應,形成1,2,4-三唑并[1,5-b]-1,2,4,5-四嗪稠環結構骨架,該步反應機理類似于2-氯-1-(吡啶-2-基)胍在堿性條件下的轉化[18]。另一側的氨基四唑結構也按相同的過程反應,最終得到對稱結構的產物DATC。

2.2 反應條件優化研究

3,6-雙(3,5-二甲基吡唑基)-1,2,4,5-四嗪(BT)與5-氨基四唑在高溫下發生取代反應,首先合成中間體BTATz,該化合物本身即是一種化學穩定性好、燃速高、感度低高氮含能化合物。基于文獻[14]報道,本文系統研究了BTATz在多聚磷酸(PPA)中的熱解反應,發現在180℃高溫條件下BTATz中四唑環發生重排反應,生成了一種三唑并四嗪稠環化合物雙1,2,4-三唑并[1,5-b;5′,1′-f]-1,2,4,5-四嗪-2,7-二氨(DATC)。

為了掌握反應溫度、反應時間對DATC收率影響規律,開展了DATC合成工藝優化研究。

2.2.1 反應溫度

投料量不變,反應時間為4h的條件下,研究了反應溫度對產品收率的影響。結果表明,反應溫度160℃時,未分離出目標產物;反應溫度為170℃時,DATC收率為8%;反應溫度為180℃時,DATC收率為34%;反應溫度為190℃時,DATC收率為31%;反應溫度為200℃時,DATC收率為28%。

由此可以得出最適宜的反應溫度為180℃,此時收率可以達到34%;當溫度低于180℃時,底物活性較弱,幾乎得不到產物;當溫度高于180℃時,可能有副反應,導致產率略有降低。

2.2.2 反應時間

當反應溫度為180℃時,研究了反應時間對收率的影響。結果表明,當反應時間分別為1、2、3、4、5h時,DATC收率分別為6%、25%、29%、34%、33%。

由此可以得出,當反應時間小于4h時,產品收率較低,反應不完全;當反應時間為4h時,產率最高,達到34%;繼續增加反應時間,收率沒有明顯提升。因此,適宜的反應時間為4h。

2.3 物化與爆轟性能計算

表1 DATC與TNT、RDX、TATB的性能比較Table 1 The properties of DATC compared with TNT, RDX and TATB

由表1可見,DATC的密度計算值為1.827g/cm3,具有較高的正生成焓(666.37kJ/mol)。理論爆速為7803m/s,理論爆壓為27.3GPa,其能量水平優于TNT,低于RDX,接近耐熱含能化合物TATB相當,總體上具有較為良好的能量水平。

2.4 熱性能研究

采用差式掃描量熱儀以及熱重分析儀,在10℃/min的升溫速率下獲得了DATC的熱分解圖譜,考察了25～500℃條件下的熱穩定性,結果如圖1所示。

圖1 DATC的DSC和TGA曲線Fig.1 DSC and TGA curves of DATC

從圖1可以得出,DATC的TGA曲線中外推起始分解溫度約為382.8℃,DSC曲線中存在一個分解放熱峰,峰值溫度為477.9℃,峰面積2578J/g。DATC作為高氮含能化合物,展現出極高的熱分解溫度,是目前耐熱性能最優異的耐熱含能化合物之一。

2.5 形貌分析

利用掃描電子顯微鏡對DATC的形貌進行了表征,結果如圖2所示。由圖2可知,通過DMSO-H2O反溶劑法純化獲得的DATC呈片狀,平均粒徑約為50μm,顆粒表面較為粗糙,且棱角較為明顯。

圖2 DATC的SEM圖像Fig.2 SEM image of DATC

2.6 安全性能

根據GB/T 21566-2008《危險品 爆炸品摩擦感度試驗方法》,用BAM摩擦儀測定DATC的摩擦感度為FS>360N;根據GB/T 21567-2008《危險品 爆炸品撞擊感度試驗方法》,用落錘儀測定DATC的撞擊感度為IS>100J。

由此可以認為DATC是非常不敏感的含能化合物,對摩擦和撞擊等外界刺激表現出良好的穩定性,可用于制備高能不敏感炸藥,并進一步應用于新型武器裝備中。

2.7 相容性

采用DSC法考察了DATC與幾類典型高含能化合物RDX、HMX、CL-20、DNTF以及耐熱含能化合物TNBP、PYX和HNS的相容性。DATC與RDX、HMX、CL-20、DNTF、TNBP、PYX、HNS共混物的DSC曲線如圖3所示。

圖3 DATC與幾種含能化合物的DSC曲線Fig.3 DSC curves of DATC and some energetic compounds

DSC曲線中DATC的分解峰溫Tp以及峰溫改變量ΔTp如表2所示。

表2 DATC與幾種含能化合物的DSC曲線參數Table 2 Parameters of DSC curves of DATC and some energetic compounds

由圖3可得,DATC與RDX、HMX、CL-20、TNBP、PYX共混后分解峰溫偏移量ΔTp<2℃,根據GJB 722A-1997 502.1方法,判定DATC與這5種典型含能化合物相容,可安全使用。而DATC在與DNTF、HNS的共混體系中分解峰溫偏移量較大(ΔTp>2℃),相容性較差。

3 結 論

(1)以3,6-雙(3,5-二甲基吡唑基)-1,2,4,5-四嗪(BT)為原料,經過取代、熱解重排兩步合成了高溫耐熱稠環含能化合物DATC,推測了熱解重排反應機理,獲得了在較優反應條件下(反應溫度180℃、反應時間4h)34%的反應收率,并通過核磁、紅外光譜、高分辨質譜、元素分析等測試方法對DATC結構進行了鑒定。

(2)對DATC的物化性能、爆轟性能、熱性能以及安全性能進行了研究,發現DATC具有良好的能量水平(ρ=1.713g/cm3,D=8340m/s,P=29.2GPa)和極佳的熱穩定性,測得其分解峰溫可達477.9℃(DSC,10℃/min);具有優異的不敏感性(FS>360N,IS>100J)。DATC是迄今為止耐熱性能最為優異的含能化合物,在新型高能鈍感耐熱炸藥研究領域極具競爭力和應用潛力。

(3)采用DSC法考察了DATC與典型高含能材料以及典型耐熱含能材料的相容性,發現DATC與RDX、HMX、CL-20、TNBP、PYX的化學相容性良好,在超高音速武器裝備中有潛在的應用價值。