水熱法合成3-硝基吡唑的工藝優(yōu)化

仝志珂,王明亞,陳 軍,侯 璐,丁倩楠,申帆帆,潘紅霞,李永祥,曹端林

(1.中北大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院,山西 太原 030051;2.湖北東方化工有限公司,湖北 襄陽 441400;3.山西江陽化工有限公司,山西 太原 030051)

引 言

熔鑄炸藥是一類在熔化后的液相載體炸藥(如TNT)中加入固相高能主炸藥(如RDX、HMX等),再固化成型的混合炸藥,這類炸藥在軍用混合炸藥中能占到90%[1]。2,4,6-三硝基甲苯(TNT)作為傳統(tǒng)的熔鑄炸藥載體存在滲油、收縮和膨脹等缺點,且污染物會對環(huán)境造成嚴重威脅[2-3]。因此尋找新的可替代TNT的熔鑄炸藥載體成為現(xiàn)在的熱點。

氮雜環(huán)化合物具有能量高、密度高且更易達到氧平衡等特點[4],已經(jīng)成為近年來含能化合物的研究熱點。3-硝基吡唑(3-NP)作為典型的氮雜環(huán)化合物,是合成3,4-二硝基吡唑(DNP)等新型熔鑄炸藥載體的重要中間產(chǎn)物。Jassen等[5]在1973年首次通過3-NP硝化得到DNP后,拉開了人們以吡唑為原料合成出N-硝基吡唑(N-NP)、然后N-NP熱重排得到3-NP再硝化得到DNP的三步法研究的序幕。

國內(nèi)合成3-NP的方法主要是首先通過將吡唑硝化得到N-硝基吡唑(N-NP),然后將N-NP在苯甲醚、苯甲腈、正辛醇等高沸點有機溶劑中重排得到3-NP[5-7]。但是由于原料N-NP易升華以及這些高沸點溶劑存在毒性大、價格昂貴、反應(yīng)時間較長、得率較低以及在重排反應(yīng)過程中有副產(chǎn)物生成等問題,因此尋找合適的重排方法成為含能材料研究者的首要關(guān)注點。

水熱法是通過使用高溫、高壓水溶液將平時難溶或不溶的物質(zhì)溶解和重結(jié)晶,已被廣泛應(yīng)用于材料制備、化學(xué)反應(yīng)和處理領(lǐng)域[8]。2015年劉威等[9]以吡唑為原材料,經(jīng)過發(fā)煙硝酸和酸酐體系硝化后直接將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至水熱釜中,在170℃下高壓反應(yīng)3h,一鍋兩步法合成了3-NP,得率為46.2%。此方法中發(fā)煙硝酸和酸酐體系在水熱釜中存在著極大的安全隱患同時得率極低。2022年藤依依等[10]通過將N-NP和1,2-二氯乙烷投入高壓釜中,在180℃下高壓反應(yīng)4.5h后加入適量正己烷分散,除去溶劑,干燥得到3-NP,得率為95%。該方法中1,2-二氯乙烷屬于2B類致癌物且后處理較為麻煩。

本研究采用水熱釜作為反應(yīng)容器,二甲苯作為熱重排溶劑,取代原工藝中的苯甲腈、苯甲醚、正辛醇、1,2-二氯乙烷等有機溶劑。通過一系列單因素實驗探索出較佳的工藝條件,N-NP在該條件下可直接重排得到粗品純度大于99%的3-NP。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

N-硝基吡唑(N-NP),自制;冰乙酸(CH3COOH),西隴科學(xué)股份有限公司;溴苯、二甲苯、鄰二氯苯,上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

25mL水熱合成反應(yīng)釜;FZG-15型真空干燥箱,南京銘瑞科技有限公司;FL2200-2型高效液相色譜儀,江蘇福立分析儀器有限公司;M-565型熔點儀,印度 BUCHI公司;NICOLET 5700型傅里葉紅外光譜儀,美國尼高力儀器公司。

1.2 3-硝基吡唑的合成

以N-NP為原料,3-NP合成路線如圖1所示。

圖1 3-NP合成路線Fig.1 Preparation route of 3-NP

取1.0g N-NP加入到25mL的水熱釜中,然后加入3mL二甲苯,密閉水熱釜并放置油浴烘箱中,升溫至180℃,保溫反應(yīng)3h,反應(yīng)完成后自然冷卻至室溫,打開密閉水熱釜將反應(yīng)液過濾后可直接獲得淺白色3-NP,得率為100%。熔點175.3～176.1℃(文獻[11]報道174～175℃),純度(HPLC:乙腈與0.1%乙酸水體積比為35∶65)99.76%

IR(KBr,cm-1):3142(N—H),1554、1209(C—NO2)。

2 結(jié)果與討論

2.1 重排機理[12-13]

N-硝基吡唑的熱重排過程在二甲苯中進行,其熱重排機制是一個兩步的過程,包含兩個轉(zhuǎn)變狀態(tài)和一個中間體,即硝基的[1,5]σ重排和中間體3H-吡唑的快速重排,重排機理如圖2所示。

圖2 N-硝基吡唑的熱重排機理Fig.2 Thermal rearrangement mechanism of N-NP

在整個反應(yīng)過程中,硝基和相鄰碳原子上的氫原子是主要的反應(yīng)基團。硝基是從反應(yīng)物到中間體過程的主要變體。在重排最初,硝基的遷移伴隨著本體的扭動,使得過渡態(tài)硝基平面幾乎垂直于吡唑環(huán)平面,隨后硝基從中間產(chǎn)物到產(chǎn)物階段不再有明顯的變化。從中間階段到產(chǎn)物階段的變化主要是由氫原子的遷移和硝基平面與吡唑環(huán)平面夾角的變化引起。在過渡態(tài)中,氫原子幾乎在碳原子與相鄰氮原子連線的平分線上導(dǎo)致其不再是碳原子獨有的。在氫原子遷移的過程中,硝基平面與吡唑環(huán)平面的夾角逐漸減小,而吡唑環(huán)角N(1)—N(2)—C(3)和C(4)—C(5)—N(1)呈增大趨勢,C(5)—N(1)—N(2)、N(2)—C(3)—C(4)和C(3)—C(4)—C(5)呈下降趨勢。

2.2 重排溶劑的選擇及固液比對得率的影響

2.2.1 重排溶劑的選擇

本研究選擇一種環(huán)保溶劑來取代原高沸點溶劑作為熱重排溶劑以及通過水熱法提高得率,減少后處理步驟。

溶劑選擇的基本原則:性質(zhì)穩(wěn)定,溶劑不與原料發(fā)生化學(xué)反應(yīng);毒性較低;價格便宜;后處理方便,易除去。據(jù)此篩選出符合條件的幾種不同溶劑,通過水熱法在相同反應(yīng)溫度、時間及料比下,不同溶劑的毒性及重排得率比較如表1所示。

表1 不同溶劑的毒性及重排得率Table 1 Toxicity and rearrangement yield of different solvents

由表1可知,在相同的反應(yīng)條件下,溴苯、二甲苯、鄰二氯苯和乙酸作為重排溶劑3-NP的得率分別為92.15%、96.15%、97.22%和67.19%;其中乙酸作為重排溶劑的表現(xiàn)不佳,其他3種溶劑得率相差不大。經(jīng)過溶劑毒性的對比,二甲苯相比于溴苯及鄰二氯苯毒性最小。

2.2.2 固液比對得率的影響

文獻[5]報道的N-NP與苯甲腈的固液比為1g∶10mL,3-NP得率為92%,文獻[10]報道的N-NP與1,2-二氯乙烷的固液比為1g∶10mL,3-NP得率為95%,而本研究中選擇不同溶劑的固液比均在1g∶5mL以下,極大減少了溶劑用量。不同溶劑固液比對反應(yīng)得率的影響如表2所示。

表2 不同溶劑固液比對反應(yīng)得率的影響Table 2 Influence of solid-liquid ratio of different solvents on reaction yield

由表2可以看出,當(dāng)固液比為1∶1、1∶2時二甲苯和鄰二氯苯作為重排溶劑時3-NP得率相對于溴苯和乙酸較好,但是當(dāng)固液比為1∶3、1∶4、1∶5時溴苯、二甲苯、鄰二氯苯作為重排溶劑的得率均可達到100%。綜合毒性、固液比最終認為二甲苯為較佳重排溶劑。

以上結(jié)果表明:以二甲苯重排溶劑在水熱法中固液比(N-NP(g)∶二甲苯(mL))≥1∶3時3-NP得率均達到100%。相比于已報道的文獻[5,10],本研究大大節(jié)約了溶劑成本。

從理論上分析高壓反應(yīng)不僅可以加快分子的傳質(zhì)和碰撞從而加快反應(yīng)速率,而且還會改變熱力學(xué)的化學(xué)平衡。該反應(yīng)為[1,5]σ重排反應(yīng),反應(yīng)體系中只有單一物質(zhì)N-硝基吡唑,反應(yīng)機理是吡唑環(huán)中N—NO2的—NO2是不穩(wěn)定基團,發(fā)生了—NO2的吡唑環(huán)分子內(nèi)的遷移,未有外來反應(yīng)原料導(dǎo)致的副產(chǎn)物形成,N-硝基吡唑完全轉(zhuǎn)化為3-硝基吡唑。

2.3 反應(yīng)溫度對3-硝基吡唑得率的影響

用二甲苯作為重排溶劑,在反應(yīng)時間為3h時,反應(yīng)溫度對3-硝基吡唑得率的影響如表3所示。

表3 反應(yīng)溫度對得率的影響Table 3 Effect of reaction temperature on yield

表3結(jié)果表明:反應(yīng)時間為3h,反應(yīng)溫度低于180℃時,溫度不能提供足夠的能量來支撐熱重排反應(yīng),故反應(yīng)溫度降低,得率也明顯下降。當(dāng)反應(yīng)溫度為190℃時重排得率與180℃時相同,因此較佳的反應(yīng)溫度為180℃。

2.4 反應(yīng)時間對3-硝基吡唑得率的影響

用二甲苯作為重排溶劑,在反應(yīng)溫度為180℃時,反應(yīng)時間對3-硝基吡唑得率的影響如表4所示。

表4 反應(yīng)時間對3-NP得率的影響Table 4 Effect of reaction time on yield of 3-NP

表4結(jié)果表明,減少反應(yīng)時間并不能得到較好的反應(yīng)得率,較佳反應(yīng)時間為3h。

2.5 水熱釜填充度及壓力對3-NP得率的影響

2.5.1 水熱釜內(nèi)壓力計算[14]

填充度是指反應(yīng)物占密閉反應(yīng)釜空間體積的百分數(shù)。填充度是一個重要因素[15]。本研究采用理想氣體方程與水熱釜填充度、溶劑密度和反應(yīng)溫度對水熱釜內(nèi)的壓力進行計算。水熱釜結(jié)構(gòu)見圖3,水熱釜高度為117mm,直徑為57mm;聚四氟乙烯內(nèi)膽直徑為40mm;下墊片為27mm;內(nèi)膽體積為25mL。

圖3 水熱釜結(jié)構(gòu)剖面圖Fig.3 Structural profile of hydrothermal kettle

本研究水熱釜中的反應(yīng)液為二甲苯且反應(yīng)過程中不會生成氣體,因此,在水熱過程中僅依靠二甲苯蒸汽產(chǎn)生的壓力對反應(yīng)過程施壓。

已知二甲苯密度ρ為0.86g/cm3,純度C1為99%,二甲苯的摩爾質(zhì)量M為106.17,標準大氣壓狀態(tài)下(P0=0.1MPa,T0=273.15K),水熱釜內(nèi)膽溶劑V為25mL,加入反應(yīng)液量與整個內(nèi)膽的比例為填充度參數(shù),用φ1表示。

其中二甲苯添加的比例K為1,物質(zhì)的量為n1,釜中初始的氣體體積V0為5mL,加熱生成蒸氣的物質(zhì)的量為n′0。

根據(jù)化學(xué)關(guān)系式可得n1值:

(1)

加熱前混合理想氣體方程:

p0V0=n0RT0

(2)

加熱后,釜內(nèi)溫度逐漸升高,最終達到180℃時,絕對溫度為T1,混合理想氣體方程為:

p1V0=n′0RT1

(3)

(4)

式中:V0為內(nèi)襯里氣體的體積,L;P1為升溫后釜內(nèi)壓力;R為理想氣體常數(shù),8.314J/(mol·K);n′0、n0為反應(yīng)前后內(nèi)襯里氣體的物質(zhì)的量,mol。

聯(lián)合公式(1)～(4)可得到釜內(nèi)壓力P1的計算公式:

(5)

2.5.2 水熱釜填充度及壓力對反應(yīng)得率的影響

根據(jù)《壓力管道設(shè)計單位資格認證與管理辦法》可知壓力的分布情況:壓力范圍在0.1≤P<1.6MPa為低壓;壓力范圍在1.6≤P<10MPa為中壓;壓力范圍在10≤P<100MPa為高壓;壓力≥100MPa時為超高壓。采用公式(5)計算得到水熱釜的壓力和水熱釜填充度對反應(yīng)得率的影響,結(jié)果見表5。

表5 釜內(nèi)填充度對得率的影響Table 5 Influence of filling degree in kettle on yield

由表5可知,當(dāng)填充度為5%和10%時釜內(nèi)理論壓力為2.112MPa和4.121MPa,同時3-NP得率較低為93.5%和93.0%;當(dāng)填充度為20%和25%時釜內(nèi)理論壓力為8.140MPa和10.149MPa,同時3-NP得率為99.7%和100%;當(dāng)填充度為15%時釜內(nèi)理論壓力為6.130MPa,同時3-NP得率為100%,從經(jīng)濟的角度來討論,當(dāng)填充度為15%時釜內(nèi)壓力屬于中壓級別,同時3-NP得率較好。

2.6 水熱法合成的安全問題及分析

高壓不僅可以加快分子的傳質(zhì)和碰撞從而加快反應(yīng)速率,而且還會改變熱力學(xué)的化學(xué)平衡,因此保持一定的壓力是有必要的。水熱合成是一類特殊的合成技術(shù),有諸多因素影響實驗的安全和合成。在實驗中既要保證反應(yīng)物處于液相傳質(zhì)的反應(yīng)狀態(tài),又要防止由于過大的填充度導(dǎo)致過高的壓力從而引起爆炸[16-19]。本研究開展的熱重排反應(yīng)為液相反應(yīng)且未有氣體產(chǎn)物生成,它的重排工藝參數(shù)均符合所定制的水熱合成反應(yīng)釜的溫度和壓力參數(shù),定制水熱合成反應(yīng)釜技術(shù)參數(shù)如表6所示。

表6 定制水熱合成反應(yīng)釜技術(shù)參數(shù)Table 6 Technical parameters of customized hydrothermal synthesis reactor

由表3和表5計算可知,本研究所使用最高溫度(190℃)和壓力(10.149MPa),均小于表6中定制設(shè)備的使用溫度和壓力,并通過多次工藝優(yōu)化實驗均未發(fā)生安全問題。因此本研究采用水熱反應(yīng)開展研究是安全的。

2.7 不同溶劑水熱法獲得產(chǎn)物晶型對比

采用雙目體視顯微鏡對水熱釜制備的產(chǎn)品進行了晶體形貌的觀測,結(jié)果如圖4所示。從圖4中可以看出,當(dāng)溴苯、二甲苯作為重排溶劑時重排后的產(chǎn)物呈針狀型,而鄰二氯苯、乙酸作為重排溶劑時重排后的產(chǎn)物呈四方體型狀。

2.8 不同溶劑中產(chǎn)物的紅外譜圖對比

使用NICOLET5700型傅里葉紅外光譜儀對樣品進行紅外光譜分析,測試結(jié)果如圖5所示。

由圖5并結(jié)合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)分析可知,3-硝基吡唑的IR譜圖中,3142cm-1為N—H峰,1554、1209cm-1為C—NO2峰,譜圖結(jié)果與文獻[6]一致。經(jīng)過對幾種不同溶劑得到的產(chǎn)物的紅外譜圖進行對比,發(fā)現(xiàn)譜圖基本相同,表明3-NP并沒有發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變。

3 結(jié) 論

(1)通過使用密閉的水熱釜避免了N-硝基吡唑的升華現(xiàn)象,使得重排得率達到100%。

(2)在幾種備選的重排溶劑中通過毒性、固液比等因素確定了二甲苯為較佳的重排溶劑。

(3)通過對反應(yīng)溫度、時間、填充度及計算壓力的研究,最終確定二甲苯水熱法較佳的反應(yīng)條件為:在固液比為1g N-NP : 3mL二甲苯,填充度為15%,理論壓力在6.130MPa左右,反應(yīng)溫度為180℃下保溫3h時,3-NP重排得率為100%。

(4)水熱法合成3-硝基吡唑雖然有較高得率,但是當(dāng)放大到工業(yè)化高壓反應(yīng)設(shè)備中得率有可能會降低,且高壓反應(yīng)在工業(yè)生產(chǎn)中具有一定的風(fēng)險。文中展示的水熱釜內(nèi)壓力計算與實際壓力可能存在偏差,還需使用帶壓力顯示的反應(yīng)釜進行進一步實驗對比。