碳化硅顆粒增強鋁基復合材料顆粒表面改性技術研究現狀

甘國強，韓震，鮑建華，WOLFGANG Pantleon

（1.合肥工業大學 材料科學與工程學院，合肥 230009；2.中國兵器科學研究院寧波分院，浙江 寧波 315000；3.丹麥技術大學，哥本哈根 2800）

碳化硅顆粒增強鋁基復合材料是以碳化硅顆粒（SiCp）作為增強相，以鋁或鋁合金作為基體的一種復合材料，因具有密度和價格成本低、高溫性能良好、耐腐蝕耐磨及比強度和比彈性模量高等特點，已成為熱門的新型結構材料之一，現已廣泛應用于航空航天、電子、汽車及體育等多個領域，如汽車剎車盤、發動機缸體活塞等結構件中。目前原位合成法、粉末冶金法、攪拌鑄造法、噴射沉積法、擠壓鑄造法、快速凝固法等方法是碳化硅顆粒增強鋁基復合材料的主要制備方法，但這些方法在制備過程中存在SiCp與基體間浸潤性差、發生界面反應等問題，會導致增強效果變弱。因此，為保證SiCp 的有效加入，急須對SiCp 進行表面改性處理進而改善浸潤性、提高界面結合強度，避免產生上述缺陷[1-10]。

本文結合國內外現有研究現狀，介紹了SiCp 增強鋁基復合材料中SiCp 表面改性技術方面的研究進展，重點梳理了SiCp 表面改性現有的方法和存在的問題，以及表面改性后界面結合強度數值建模方面的研究進展，并對后續的研究方向進行了展望，以期為顆粒增強復合材料的制備提供參考。

1 SiCp/Al 界面強化機制及界面反應特點

碳化硅顆粒增強鋁基復合材料的性能主要由增強顆粒和基體間的相互作用決定，其強化機制主要有熱錯配強化、載荷傳遞強化、Orowan 強化和細晶強化等。多種強化機制之間相互作用和影響，各強化機制模型如表1 所示。可以看出，增強顆粒尺寸、體積分數、形狀、位錯運動情況、界面結合強度是影響強化效果的主要因素[11]。

表1 復合材料強化機制數學模型及主要變量Tab.1 Expression of strengthening mechanism of composites and statistical table of main variables

復合材料的力學性能主要受增強顆粒與基體之間的潤濕性及界面結合強度和狀態的影響，如過大的界面結合強度會使復合材料的變形受阻，但界面結合強度過小會使強化效果不明顯，導致性能提升有限。增強顆粒與金屬基體界面處常見的結合方式主要有機械結合（靠金屬與增強顆粒之間的機械鎖合）、擴散連接（基體與顆粒界面形成擴散結合層）、化學結合（顆粒與基體結合界面發生化學反應）和靜電結合（通過表面吸附的電荷）[11-12]。陳爽[2]在研究SiCp/8009 鋁基復合材料時發現，基體微孔聚集模式的延性斷裂依然是高溫條件下的主要斷裂機制，且以大部分增強顆粒的脆性斷裂和極少數增強顆粒的拔出為輔，拔出主要受界面結合強度的影響，其Standard Electronic Modules 形貌如圖1 所示，研究結果驗證了顆粒與基體間的部分結合方式。

圖1 SiCp/8009 鋁基復合材料不同變形條件下的拉伸斷口形貌（SEM，高倍）[2]Fig.1 Tensile fracture morphology of SiCp/8009 aluminum matrix composites under different deformation conditions (SEM, high power)[2]

在高溫條件下制備碳化硅鋁基復合材料的過程中，SiCp 或纖維會與鋁合金基體在結合界面處發生化學反應，如式（1）所示。

在該反應過程中，會生成脆性產物Al4C3，Al4C3常以不連續的片狀或盤狀的形式在SiC 表面形成，且Al4C3具有強吸水性、易水解的特點，會使SiC 顆粒或纖維受到損傷，反應式如式（2）所示。

部分鋁合金會有MgAl2O4相的生成。這些界面反應層會在復合材料受載時萌生裂紋，且裂紋擴展迅速，從而導致復合材料力學性能下降[13-14]；而且未處理的顆粒表面因吸附氣體和雜質，易引起顆粒團聚及浸潤性差，復合后易產生空洞，而成為裂紋的源頭[15-16]。因此，如何提升顆粒與基體間的浸潤性、避免SiCp與鋁基體間的界面反應從而提升界面間的結合強度已成為SiCp 鋁基復合材料綜合力學性能進一步提升的關鍵問題。目前可通過添加適量的Si、Mg、Ca、Ce、Ti、稀土等元素來改變鋁基體化學成分或對SiCp表面進行改性的方法來避免SiC/Al 界面間的潤濕性和界面反應問題，其中添加合金元素可使元素在SiC/Al 界面處富集，進而降低鋁基體的活性，也可以使合金元素優先與碳化硅顆粒發生反應形成界面層，從而抑制界面反應脆性產物Al4C3的生成。

現有研究表明，通過添加合金元素的方法能達到改善界面潤濕性、提高復合材料制備效率的目的，但是增強顆粒與基體之間的結合性沒得到有效改善，而且添加的合金元素也會對基體合金成分產生影響，不利于復合材料強韌性的提高。因此，為提升SiCp 與基體間的結合強度，SiCp 表面改性方法進入了研究人員的視野。

2 表面改性方法研究進展及優缺點

增強顆粒表面改性就是在顆粒表面通過某種方法生成一層其他物質，避免增強顆粒與鋁基體直接接觸，從而達到避免或阻礙顆粒表面與基體之間發生反應、生成有害產物的目的。目前，SiCp 表面改性方法主要有高溫氧化法、包覆法，其中包覆法又分為凝膠-溶膠法、化學鍍法和非均相沉淀法（或非均相成核法）、鹽浴鍍覆法[17-21]。

1）高溫氧化法。高溫氧化法的實質如下：在高溫條件下，待SiCp 表面氧化后在顆粒表面生成一層致密的非晶SiO2層，該氧化層既能減緩或阻止SiCp進一步氧化，又能有效阻止高溫下SiCp 與鋁基體間發生界面反應，避免Al4C3相的生成。高溫氧化法根據高溫條件下氧分壓的高低和溫度的高低以及是否生成揮發物SiO 和CO 可具體分為鈍性氧化和活性氧化。

王愛琴等[22]對SiCp 進行高溫氧化處理后對由粉末冶金法制備的SiCp/A390 復合材料微觀組織進行了分析。結果表明，當SiCp 氧化后，SiCp/A390 復合材料的抗拉強度、致密度得到顯著提高，且界面處沒有生成Al4C3等有害物質。李敏等[23]對SiCp 進行高溫氧化處理后采用粉末冶金法制備了SiCp/A390復合材料，研究表明，經高溫氧化處理后，SiCp 的形貌會發生變化，顆粒表面形成的氧化層能明顯提升材料的抗拉強度、致密度等性能。

2）溶膠-凝膠法。溶膠-凝膠法的原理是溶膠經陳化轉變為凝膠，最后在凝膠劑的作用下通過高溫煅燒包覆在顆粒上。溶膠-凝膠法具有易操作、方法簡單的優點，但存在包覆層厚度不易控制、厚度不均勻的缺點，且界面結合方式屬于機械結合，結合強度低，經高溫處理后，有些包覆界面處會發生相轉變，導致后續工藝復雜、成本高，且產生不易控制的缺陷。

王麗麗等[24]基于溶膠-凝膠法制備了 30 nm 的SiCp，并采用真空燒結制備方法得到了SiC/Al2O3納米復合材料，結果表明，大部分SiCp 能均勻分布在Al2O3晶粒內，陶瓷材料韌性得到了提高。王大明[25]總結了溶膠-凝膠法制備SiC 納米微粉等材料的研究進展，研究表明，影響溶膠-凝固法制備SiC 材料的因素較多，但距實現結晶良好、純度高、形狀和粒徑可控的目標還有一定差距。

3）化學鍍法。化學鍍法是通過化學還原反應將溶液中的金屬離子還原在呈催化活性物體表面上的一種方法，還原后會在活性物體表面形成一層金屬鍍層。該方法具有無需電解設備、鍍層外觀良好、鍍層厚度均勻、能在非金屬表面上施鍍的優點，其不足在于原材料成本偏高、整個施鍍工藝流程繁雜。目前，化學鍍法已成功運用在不同基體上，如在SiCp 表面鍍Cu、鍍Ni、鍍Ni-P、鍍Ni-B 等。

Mohamed 等[26]采用化學鍍銅法制備了Cu 包覆SiCp 的Al6061 復合材料，研究表明，在SiCp 體積分數為8%條件下，與基體材料相比，SiCp 未鍍銅和鍍銅后復合材料的硬度和屈服強度分別提高了18.6%、23.7%和44%、60%。可以看出，鍍銅后，復合材料的性能有了進一步提升，這是由于經SiCp 表面鍍銅改性后，SiCp 與基體在界面處具有良好的結合，且銅溶解到基體合金中具有固溶強化的作用，使材料的屈服強度和硬度大幅提升，但SiCp 的加入也降低了復合材料的延展性。LYU 等[27]對SiCp 鍍銅、鍍鎳和鍍Ni/Cu 后的鋁基復合材料進行了研究，結果表明，當SiCp 未鍍層時，復合材料存在大量孔洞缺陷，很難通過后期的擠壓變形達到致密化；鍍銅和鍍Ni/Cu 后，可大幅度減少孔洞等缺陷，且在鍍銅中由于Cu 在高溫時的擴散生成了少量的Al2Cu 相，所以鍍Ni 后SiCp 雖被Ni 緊緊包裹，但不能增大其致密度，鍍Ni/Cu 包覆層比鍍Ni 層更薄。在性能方面，鍍銅后材料的密度、硬度、抗拉強度提升最多，在綜合性能方面，Ni/Cu 層最好，鍍Ni 后硬度與未鍍層時的材料硬度基本一樣。黃曉瑩[1]分別采用化學鍍銅和氧化處理對SiCp 進行了表面改性，研究了化學鍍銅過程中預處理、施鍍流程、鍍液配方參數等對鍍銅效果的影響規律，并給出了5 μm 和40 μm 下SiCp較好的鍍液配方。

4）非均相沉淀法。該方法也稱非均相成核法，其原理是將被覆顆粒作為成核基體，讓包覆層物質晶核在被覆顆粒表面生長。該工藝的關鍵在于在保持被覆顆粒具有穩定懸浮特性的條件下，控制包覆層物質沉淀反應濃度處于形核所需的臨界值之間，從而讓它在顆粒表面形核長大。與其他包覆法相比，非均相沉淀法具有覆層粒子分布均勻、覆層厚度和化學組分可調、工藝簡單、經濟等優點。黎壽山[28]采用非均相沉淀法在納米SiC 表面包裹了一層銅，獲得了SiC 和Cu 兩相混合均勻的粉體，并通過真空熱壓燒結技術制備了高致密的SiC/Cu 金屬陶瓷復合材料。邵剛等[29]同樣采用非均相沉淀法制得了銅包裹的SiCp 復合粉末，并利用真空燒結技術制備出了相容性較好的SiCp/Fe 金屬陶瓷。

5）鹽浴鍍覆法。鹽浴鍍覆法是在混合鹽浴中加入Ti 等金屬粉末，通過調節溫度使SiCp 與金屬粉末接觸，在毛細作用和黏著性作用下，在顆粒表面均勻沉積出鍍層。楊得龍等[11]研究了鹽浴鍍覆Ti5Si3的SiCp/Al2014 復合材料的組織和性能，并對SiCp 鹽浴鍍覆Ti5Si3、鹽浴鍍覆Cr3Si 和Ni2Si、化學鍍覆Ni、預氧化和未處理材料進行了對比，結果發現，經鹽浴鍍覆Ti5Si3處理后，復合材料的綜合壓縮強度和斷裂應變最優，達到了806 MPa 和23.2%。這主要是由于Ti 原子與擴散出的Si 原子反應生成Ti5Si3層，并隨著時間的延長而逐漸增厚。而由于鍍層厚度增大，C原子的擴散難以進行，最終在SiC/Ti5Si3界面處聚集。當C 原子濃度超過一定值時，就會反應生成三元金屬硅碳化合物Ti3SiC2。

針對常用的高溫氧化法和化學鍍法，姚婷婷等[30]研究了SiCp 分別鍍銅和表面預氧化后對Zl106 鋁基復合材料性能的影響。結果表明，氧化和鍍銅都能促進SiCp 顆粒表面鈍化，提升材料的綜合性能，但2種方法對比顯示，預氧化效果比鍍銅效果好，這是由于預氧化處理后，顆粒與基體的潤濕效果更好，而且氧化生成的SiO2會促使基體與顆粒接觸表面發生一系列界面反應，使SiCp 在基體中的分布均勻性提高。

不同于上述通過對SiCp 進行表面改性來提升鋁基復合材料性能的方法，有學者提出了其他方法來提升復合材料性能。譚鑫[31]為了解決SiCp 鋁基復合材料強塑性不匹配的問題，基于武高輝團隊提出的“柔性”強化的概念，采用復合材料顆粒作為增強體，縮小了增強相的彈性模量、強度與基體合金的差距，達到了“柔性”強化的目的。賀藝坤[32]針對疲勞壽命，開展了復合材料表面噴砂處理、振動研磨處理、噴丸處理，結果表明，噴砂處理可以提高表面粗糙度，振動研磨處理可以顯著降低表面粗糙度，噴丸處理可以大幅提升表面殘余應力。

由以上對SiCp 表面改性的研究結果可以看出，增強顆粒表面改性能有效抑制顆粒表面與基體間發生化學反應，提高浸潤性，使增強顆粒與基體之間的界面結合強度進一步提升，從而提升復合材料性能。隨著科學技術的發展，對材料性能的要求也在不斷提高，基于現有單一模式的表面改性方法獲得的強化效果有限，需發展新的表面改性方法或改性模式來進一步提升強化效果。盧柯院士曾提出：“復合材料的力學性能想要得到進一步的提升，需要人為地設計和控制增強體在復合材料中的空間分布情況”[31]。因此，在制備增強顆粒復合材料時，如何通過人為設計來實現復合材料性能的靶向調控是未來需要關注的熱點，筆者擬提出多模式強化手段，將未改性碳化硅顆粒、改性碳化硅顆粒和柔性顆粒聯合進行多模式強化，通過引入多模式強化方式來提升復合材料的延伸率、強韌性，其示意圖如圖2 所示。

圖2 多模式增強示意圖Fig.2 Schematic diagram of multi-mode reinforcement

3 復合材料界面結合數值模擬研究現狀

顆粒作為增強相加入基體后，會通過多種方式影響復合材料的性能，如顆粒形貌、大小、排布、基體類型、顆粒種類、顆粒與基體間潤濕性等，多種因素綜合決定了復合材料的抗拉強度、硬度、耐磨性、剛度等性能，而表面改性的目的是提升顆粒與基體之間的結合強度，實現復合材料中顆粒增強、性能提升的目的。目前，在復合材料界面結合強度測量和表征方面，許多學者進行了大量研究，但大多數都是以纖維增強金屬基復合材料為研究對象[33-38]。對于顆粒增強金屬基復合材料，由于顆粒形狀和尺度的特殊性，現有的測試手段難以有效實施檢測，導致增強顆粒與基體在界面結合強度方面的研究比較滯后，因此不少學者將計算機有限元方法引入界面結合強度表征方面，希望解決表面改性前后增強顆粒與金屬基體之間界面結合強度難以表征的問題。

邱博等[38]歸納了國內外學者基于不同原理對界面結合強度研究和預測的模型，對界面結合強度定量表征的有限元模擬測試方法進行了論述。Kang 等[39]通過改進后的三維模型對SiCp 增強鋁基復合材料的界面結合行為進行了有限元模擬，在模擬復合材料的界面力學性能時提出了三維多顆粒單胞模型，模擬結果表明，不同數量顆粒下的模擬結果趨勢一致。Meng等[40]提出了基于內聚力模型的微機械模型，并以此模型對SiCp 增強鋁基復合材料的界面結合強度進行了預測，結果表明，界面結合強度在界面剝離中起關鍵作用。Wang 等[41]從界面殘余應力的角度出發，對Al2O3增強顆粒銅基復合材料的界面結合強度進行了數值模擬研究，并將Cr 納米粒子對界面的影響考慮進去，模擬結果表明，加入的Cr 粒子確實能改善界面結合狀態，降低界面殘余應力，提高界面結合強度。

在上述有限元模型中，增強顆粒的形狀、分布規律都是人為設計的，但在實際過程中，基體中增強顆粒的分布是隨機的，顆粒形貌也是多樣的。邵雪嬌等[42]在構建數值模型時考慮了顆粒分布的隨機性，建立了三維多顆粒、隨機分布立方單胞模型，模擬結果表明，該模型更符合復合材料的微觀結構，其結果更加精準。并且他們發現，隨著增強顆粒分布均勻性的提升，增強效果、界面結合強度、抗循環變形的能力也有所提升。

Chawla 等[43]針對熱壓法制備的SiC（體積分數為20%）2080 鋁合金復合材料，將顆粒形狀與實際分布情況相結合，二次開發了用于可視化和有限元模擬的三維微結構模型進而預測界面的應力-應變行為和界面結合強度。Teng 等[44]提出了一種臨界應力分配模型，界面的結合強度可通過求取單軸拉應力條件下圓盤上的應力分布來計算，并對SiCp 涂覆氧化鋁層和未涂覆條件下的結合強度進行了比較，但模擬結果不理想。李杰[45]采用 Eshelby 等效夾雜力學模型在Matlab 平臺上模擬研究了燒結工藝制備過程中不同類型陶瓷顆粒對復合材料力學性能的影響規律，揭示了不同顆粒類型的強化機理，為顆粒增強復合材料的發展提供了理論參考依據。陳剛等[46]發明了一種基于應力模擬方法來檢測顆粒增強金屬基復合材料界面結合強度的方法，顆粒-基體間的結合強度可通過掃描電鏡觀察到的顆粒形態和加載過程的應力模擬反推出。該方法具有易操作、適用范圍廣的優點，但由于將顆粒近似為球形，其模擬結果與實際存在誤差。李建運[12]利用Ansys 模擬軟件，模擬分析了SiCp 粒徑大小、形狀、體積分數以及顆粒表面粗化程度對復合材料力學性能的影響，結果表明，2 種粒徑混合增強的復合材料比單一粒徑的力學性能好，該研究方法為利用電子封裝技術制備高體積分數顆粒增強復合材料的需求提供了思路。崔巖等[47]對受力過程中整形態復合材料的應力-應變變化進行了有限元模擬分析，結果表明，經整形處理的SiCp 更趨近球形，局部應力集中現象不顯著。

根據現有的復合材料界面模擬研究現狀，總結出數值模擬模型發展歷程如圖3 所示，從二維到三維能更直觀地展現出復合材料的強化機理，且隨著計算機算法的發展和數值模擬軟件的不斷完善，將逐步接近增強顆粒實際接觸條件。

圖3 顆粒增強復合材料界面結合強度數值模擬模型發展流程Fig.3 Development flowchart of numerical simulation model for interfacial bonding strength of particle reinforced composites

目前筆者已先后完成了SiCp 圓形、橢圓形、方形、多形貌組合以及表面改性鍍層的數值模擬，研究了不同顆粒形貌、不同粒徑組合、不同表面改性鍍層及鍍層厚度對碳化硅顆粒鋁基復合材料性能的影響，后期擬建立增強顆粒晶體塑性有限元模型，將綜合考慮晶粒取向、位錯、晶粒形貌，從變形的本質位錯出發，揭示其強化機理，基于有限元軟件建立的各模型如圖4 所示。可以看出，在顆粒增強金屬基復合材料數值模擬方面，現有的數值模擬手段忽略了顆粒與基體之間的化學反應，只能通過一些假設去等效實現顆粒與基體間的結合情況，這會存在一定誤差，因此，在數值模擬過程中，如何采用有效的方法或手段再現顆粒與基體之間的實際結合情況從而達到性能預測是今后發展的方向。

圖4 已完成不同模式有限元模型Fig.4 Finite element models with different modes: a) spherical reinforced particle model; b) elliptically reinforced particle model; c) square reinforced particle model; d) diversified reinforced particle model; e) modified circular reinforced particle model; f) crystal plasticity model of reinforced particles

4 結論及展望

SiCp 增強鋁基復合材料具有廣泛的應用特性，若能通過增強顆粒表面改性技術改善界面處潤濕性、提高界面強度，從而大幅提升復合材料綜合性能，則會擴大其應用范圍。因此，為滿足對碳化硅鋁基復合材料性能更高的需求，以后的研究工作可從以下幾方面展開：

1）界面結合強度。界面結合強度是影響顆粒增強鋁基復合材料性能的關鍵，目前提高界面結合強度的主要方法有基體合金化、工藝優化和增強相表面改性，3 種方法各有優缺點，現有的研究多集中于某一種方法對界面結合強度的影響，因此如何采用合適的優化手段完成三者間的最佳匹配將是后期的研究熱點。

2）表面改性前后界面結合強度有限元建模。模擬條件的真實性及模型的可靠性決定了模擬結果是否具有參考價值，現有的模擬結果是基于一定的假設或簡化條件完成的，忽略或簡化了顆粒表面與基體間的真實結合情況，因此如何建立更加符合實際條件的有限元模型從而準確預測強化效果是后期研究工作展開的熱點之一。

3）表面改性方法。現有的SiCp 表面改性方法存在成本高、制備效率低、不能大批量工業化應用等問題，因此發明一種高效、低成本、適合工業大批量應用的改性方法是后期表面改性方法的研究方向。