真空紫外輻射協同錳基催化臭氧分解技術高效殺菌研究

趙天健，張彭義，李建國

(1.菱王電梯有限公司，廣東 佛山 528200；2.清華大學，北京 100084)

0 引言

隨著科技的迅猛發展，人們也日漸注重個人健康和衛生，對于可以高效殺滅細菌和病毒的消毒類產品需求日益迫切。傳統的UVC(波長為200～280 nm)紫外線消殺技術憑借其價格低廉、消毒效果好的特性而被廣泛地應用。近些年來，VUV 紫外光殺菌技術在消毒領域開始嶄露頭角，該波段的波長更短(波長為10～200 nm)，輻射出的光子能量更高，可以有效地將空氣中的氧氣分子轉變為可彌散的臭氧分子，實現三維空間無死角的消殺。臭氧生成機理如下[1-2]：

但是在實際的使用過程中，累積過高的臭氧濃度會危害人們的健康，這一缺陷也限制了真空紫外輻射技術的進一步應用。

為了解決臭氧濃度過高危害人們健康這一問題，我們選定了催化分解技術。它可以實現常溫常壓的條件下將臭氧分子高效分解為氧氣分子，而且催化劑使用壽命長，無需頻繁更換。目前研究最為廣泛的催化劑主要分為兩大類：貴金屬催化劑(Pd、Au、Au等)和過渡金屬氧化物催化劑(Mn、Cu、Fe、Ni等)。前者的催化分解效能更好，但是價格較為高昂；而后者價格相對低廉，更適合于大規模使用，其中又以二氧化錳研究最多。二氧化錳一種八面體晶型的過渡金屬氧化物，它以Mn 為中心原子，連接6 個氧原子構成，包括有α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2、δ-MnO2等多種晶體結構，且均廣泛應用于臭氧催化分解領域中。其中又以δ-MnO2(水鈉錳礦型二氧化錳)催化效能較好而研究最為廣泛[3]。這是一種廣泛存在于自然界的層狀錳氧化物，層間距較小，僅有0.7 nm 左右，但可以通過容納水分子和各種陽離子等方式以大幅度提高催化劑的臭氧分解效率。

基于此，本工作設計了一種可以與人共存的消毒機。首先，選用了低壓汞蒸氣紫外燈(稱為UV185+254真空紫外燈)作為消殺源。當燈被點亮后，蒸氣狀態下的汞原子與電極所釋放的電子發生激烈碰撞而躍遷到較高的能級；當其回落到基態時，可以同時產生熱能和185 nm、254 nm 兩種波長的光子[3]。前者可以誘導空氣中的氧氣轉化為臭氧，利用其彌散的特性可以在254 nm 殺菌的基礎上大幅度強化殺菌效果；而多余的臭氧分子可以利用δ-MnO2催化劑實現原位分解，轉化為對人安全無害的氧氣[4]。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

負載有δ-MnO2的催化劑濾網、UV185+254真空紫外燈、離心風機、白色葡萄球菌。

1.2 實驗裝置和方法

實驗樣機如圖1(a) 所示。部件①為額定功率的UV185+254真空紫外燈；部件②為紫外線和臭氧對于細菌、病毒的消殺區域；部件③為臭氧催化分解區域；部件④為離心風機，通過控制轉速以調控整個系統的風速。

圖1 消毒機結構設計和催化劑表征

臭氧分解原位紅外實驗：以δ-MnO2催化劑為研究對象，首先催化劑粉末經過105 ℃氮氣氣氛加熱預處理后冷卻到室溫(25 ℃)，隨后向原位反應池分別通入純臭氧、純水蒸汽和水與臭氧的混合氣(相對濕度為100% RH)。氣體流量均控制在50 mL/min，穩定30 min 后，觀察催化劑表面吸附水的特征峰面積變化趨勢。

白色葡萄球菌除菌實驗：首先使用紫外消毒燈對10 m3艙進行消毒1 h，殺滅自然雜菌。隨后使用TK3氣溶膠染發生器對空間進行染菌(濃度為107CFU/m3)，染菌時長為30 s。打開風扇使細菌在方艙進一步分散均勻(15 min)。隨后開啟消毒機，開始殺菌，當時間達到1 h，使用采樣器進行采樣。隨后按照GB 21551.3—2010 國標，進行培養和除菌率計算。

2 結果討論

2.1 樣機結構與催化劑表征

反應條件：5 W UV185+254真空紫外燈，光照體積2 L，溫度為25 ℃±5 ℃，相對濕度為50%±5% RH和0.5 m/s 風速。

首先，對于δ-MnO2催化劑進行了表征，從其XRD圖譜中(如圖1(b)所示)，可以清晰地看到沒有任何雜相峰，與其標準卡片(JCPDS: 80-1098)相對照后發現，2θ角度為12.320°、24.784°、36.630°和65.468°所對應的δ-MnO2催化劑的晶面分別為：(003)，(006)，(101)和(110) 面，且材料的結晶度較好。隨后，對δ-MnO2催化劑外貌進行了表征。從圖1(c) 中可以看出，催化劑展現出了卷曲的納米片層所組成的花瓣狀結構。我們使用固載有δ-MnO2催化劑的長方形蜂窩鋁(13 cm×10 cm) 為催化分解模組，層層堆疊來對臭氧進行分解處理，以臭氧分解率作圖，結果如圖1(d)所示。從圖中可知，使用5 W UV185+254真空紫外燈在輻照體積為2 L 和風速為0.5 m/s 的條件，所釋放臭氧的初始濃度可以達到1.22 mg/m3(平均值)。若使用單片濾網，臭氧的分解率僅為67%，隨后通過堆疊的方式疊加到兩片、三片和四片濾網，催化劑模組對于臭氧分解率也同步提高，分別為：96.7%、99.76% 和99.99%。出口處的臭氧濃度也相應下降。當使用四片濾網時，出口處幾乎無臭氧逸出，此時用戶幾乎無法感知。后續實驗均使用四片濾網為整個催化模組。

2.2 UV185+254 紫外燈功率對抗菌(除菌)率的影響

反應條件：3 W～10 W UV185+254真空紫外燈，輻照體積2 L，溫度為25 ℃±5 ℃，相對濕度為50%±5%RH 和0.5 m/s 風速，4 層濾網。

隨后，進一步研究了UV185+254真空紫外燈的功率對除菌率的影響(如圖2 所示)。在風速0.5 m/s 和輻照體積為2 L 的條件下，隨著紫外燈的功率由3 W增加到5 W 和10 W，1 h 對白色葡萄球菌的除菌率也相應從43.14% 提高到90.00%和98.21%。這是因為隨著紫外燈功率的增加，單位時間內產生的254 和185 nm 的紫外光子數目均會增加，前者有助于對細菌殺滅(傳統254 nm 殺菌)，而后者會額外提高和氧氣分子的碰撞頻率，使得臭氧濃度上升，從而可以進一步提高除菌效率。更重要的是，催化分解模組幾乎可以完全分解濃度高達2.99 mg/m3的臭氧(分解率大于99.9%)，使其幾乎完全轉化為氧氣分子而不會對人產生影響。

圖2 UV185+254紫外燈功率對抗菌(除菌)率的影響

2.3 風速對抗菌(除菌)率的影響

反應條件：5 W UV185+254真空紫外燈，光照體積2 L，溫度為25 ℃±5 ℃，濕度為50%±5% RH 和0.3～2 m/s風速。

風速也是考驗催化劑分解能力和空間細菌和病毒殺滅效果的重要參數。固定UV185+254真空紫外燈的功率為5 W 和輻照體積為2 L，探求了0.3 m/s、0.5 m/s、1.0 m/s 和2.0 m/s 風速下催化劑對于臭氧的分解能力以及相應的樣機的除菌率。通過分析圖3 數據可知：當風速較小時(0.3 m/s)，盡管臭氧濃度相對較高，可以達到2.14 mg/m3的臭氧初始濃度，但是整個模組風量較小，對于空間的處理能力較弱，白色葡萄球菌的除菌率僅有62.31%；當風速逐漸增大時，盡管對于整個空間的處理能力變強，但是真空紫外燈輻射出的185 nm 的光子與氧氣分子的碰撞幾率開始下降，臭氧的初始濃度同步下降(風速為2 m/s 時，臭氧的初始濃度僅有約0.19 mg/m3)，然而過低的臭氧濃度并不利于細菌和病毒殺滅；與此同時，過高的風速會降低細菌在紫外線輻射范圍內滯留時間降低同樣不利于滅菌；而且也會同步強化紫外燈的冷卻效果，使得輻照輸出下降，進一步削弱除菌效果。因此對于白色葡萄球菌的除菌率呈現先上升后下降的趨勢。

圖3 風速對抗菌(除菌)率的影響

而且隨著風速的上升，臭氧的分解率也在緩慢降低由99.9%(0.3～0.5 m/s)下降到98.5%(1 m/s)甚至是73.55%(2 m/s)，出口處的臭氧濃度同步上升。這是因為單位時間經過催化劑的臭氧分子數量增加，但是催化劑的活性位點有限，部分臭氧分子來不及被分解而逸散。綜合考慮除菌率、安全性和空間處理量，整個消毒機的設計盡力將風速控制到0.5 m/s 比較合理。

2.4 濕度對抗菌(除菌)率的影響

反應條件：5 W UV185+254真空紫外燈，光照體積2 L，溫度為25 ℃±5 ℃，濕度為0～90±5% RH 和0.5 m/s風速。

空氣中存在的過量水蒸氣會對UV185+254真空紫外燈所產生臭氧的濃度以及催化劑模組對臭氧的分解效能產生較大的影響，進而會影響到白色葡萄球菌的除菌率(如圖4 所示)。從實驗數據可知，隨著相對濕度的增加，UV185+254真空紫外燈所產生臭氧的初始濃度逐漸下降，與之相對于的白色葡萄球菌的除菌率也相應下降，當相對濕度達到70% RH、90% RH 時，除菌率僅有73.32%和58.21%。這是由于空氣中的水分子會吸收185 nm 和254 nm 的紫外光子，不僅使得臭氧濃度下降，而且還降低了254 nm 紫外光的穿透力，最終使得導致除菌率下降。

圖4 濕度對抗菌(除菌)率的影響

與此同時，還發現在高濕度條件下催化劑對臭氧的分解率也在同步下降，且出口處臭氧濃度不斷上升。為了進一步研究臭氧分解率下降的機理，我們進行了原位紅外表征(如圖4(d)所示)。從圖中可知：使用純水蒸氣進行處理后的催化劑在1 650 cm-1和3 450 cm-1處表面吸附水的特征峰強度要明顯高于使用水蒸氣和臭氧混合氣體處理(水蒸氣和臭氧相對于催化劑而言均過量)；當進一步使用干燥的純臭氧對催化劑進行表面處理后發現，催化劑表面的吸附水特征峰幾乎完全消失。這充分說明于空氣中的水分子和臭氧分子存在競爭吸附，當在高濕度條件下，水分子會快速占據樣品表面的催化活性位點，水在表面積累將阻礙催化劑與臭氧的進一步接觸，不利于分解反應進行，使得臭氧分解率下降[5]。

2.5 催化劑壽命評價

催化劑的循環穩定性一直以來是考驗催化劑性能的重要指標，更重要的是會直接關系到消毒機的使用壽命(如圖5 所示)。在標準測試條件下(25 ℃±5 ℃和50% RH±5% RH)，使用消毒樣機評測了催化劑的臭氧分解循環穩定性。通過500 h 的連續測試后發現，在樣機的出口5 cm 處的臭氧濃度一直維持在0.00 mg/m3～0.03 mg/3范圍內，完全符合國家標準(GB 28232—2020)。該實驗充分說明了催化劑具有超高的穩定性能和使用壽命，為后續消毒機的產業化的應用奠定了基礎。

圖5 催化劑壽命測試

3 結語

本工作設計了一種可以與人共存的廣譜性消毒機。該樣機使用低壓汞蒸氣紫外燈(UV185+254真空紫外燈)作為消殺模組核心。當燈工作時，可以同時產生185 nm 和254 nm 兩種波長的光子。前者可以將空氣中的氧氣分子轉化為臭氧分子，協同254 nm的紫外光在設置好的消殺區域內對細菌和病毒進行廣譜性滅殺。最后，多余的臭氧分子在催化劑表面實現原位分解而轉化為氧氣分子。整個消殺過程可以實現與人共存，為后續消毒機等產品的開發奠定了基礎。