一種鎘基金屬有機骨架材料對丙酮和Fe3+的熒光檢測

左從玉 李琴琴 代明珠 樊琛陽 徐 葉 劉光澤 王思雨

(安徽理工大學材料科學與工程學院，淮南 232001)

三價鐵離子(Fe3+)是人體中最豐富的必需微量元素，對活細胞的正常功能起著重要的作用。然而，超過或低于正常允許限度的Fe3+都可能影響人體正常的生命活動，導致嚴重的疾病，如肝損傷、阿爾茨海默病、帕金森綜合征等。在環境方面，Fe3+離子是水中常見的無機污染物，會造成嚴重的水污染[1]。丙酮是常見的工業有機溶劑之一，盡管丙酮通常以低濃度排放，但是隨著不同行業的快速發展，丙酮的釋放已經引起許多環境和健康問題[2]。目前，檢測金屬離子和有機小分子的方法主要有電化學法、水凝膠法、極譜法、分光光度法[3]，其中熒光分析法由于其響應速度快、操作簡單、檢測限低等特點被廣泛應用于檢測環境中的有害金屬離子和有毒的有機小分子等物質[4]，常用的熒光材料主要包括有機熒光材料[5-6]、金屬有機骨架材料(MOFs)[7-8]、半導體熒光材料[9]以及稀土離子熒光材料[10-11]等。其中，MOFs 由于孔隙率大[12]、孔道可調[13]、熱穩定性好[14]等優點被廣泛應用于熒光分析。擁有d10電子結構的Cd2+一直是研究者們的研究熱點，Liang 課題組研究了不同重金屬離子對Cd5(TEDA)4(en)2(H2O)2·H2O(TEDA=5，5′-(三唑-1-烯-1，3-二基)二異苯二甲酸，en=乙二胺)發光性能的影響，發現Hg2+對Cd-MOF 的熒光具有猝滅作用[15]。Zhao 課題組分別研究了[Cd(HBCPBA)(bip)]n和[Cd2(HBCPBA)2(bip)0.5]n(HBCPBA=3，5-二(4-羧基-苯氧基)苯甲酸，bip=1，5-雙(1-咪唑基)苯)對不同重金屬離子的熒光識別作用，發現兩者均可以熒光識別出Fe3+[16]。Shu課題組分別研究了重金屬離子和硝基化合物對[Cd(H2BDDA)]n(H2BDDA=4，4′-(2，2′-聯吡啶)-6，6′-二基(氧基)二苯-1，1′-二甲酸)發光性能的影響，證明Fe3+和對硝基苯基乙酸酯(p-NA)可以使Cd-MOF熒光猝滅[17]。本工作利用氯化鎘(CdCl2·2.5H2O)與1,3,5-三(4-羧基苯基)苯(H3BTB)反應，成功得到一種三維四重穿插的MOFs：(Me2NH2)[Cd(BTB)(DMF)]·DMF·H2O(Cd-MOF)，研究了其晶體結構以及對于丙酮和Fe3+離子的熒光傳感性質。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氯化鎘、H3BTB、DMF、N，N-二甲基乙酰胺(DMA)、濃硝酸、丙酮、無水乙醇、乙腈、硝酸鋇、硝酸鈣、硝酸鈷、硝酸銅、硝酸鎂、硝酸鎳、硝酸鋅、硝酸鐵均為市售分析純試劑，使用時未進一步純化。

所用的儀器有Bruker D8 Venture X 射線單晶衍射儀、日立F-4600 型熒光分光光度儀、Elementar UNICUBE 型元素分析儀、Bruker Vector 22 型紅外光譜儀(KBr壓片)、Mettler-Toledo 差熱-熱重分析儀、日本理學Smartlab X 射線多晶衍射儀(PXRD，CuKα，λ=0.154 184 nm，U=40 kV，I=150 mA，2θ=5°～50°)

1.2 Cd-MOF的合成

將CdCl2·2.5H2O(0.06 mmol)、H3BTB(0.02 mmol)、0.5 mL DMF、0.1 mL 去離子水和45 μL 3 mol·L-1的硝酸放入玻璃管中，超聲30 min，放入25 mL 聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜內，在95 ℃的條件下加熱3 d 后降溫至室溫，過濾得到透明塊狀晶體，產率約為75%。元素分析按C35H39N3O9Cd 的計算值(%)：C 55.45；H 5.14；N 5.54。實測值(%)：C 55.40；H 5.06；N 5.49。紅外光譜(KBr，cm-1)：3 402(br，w)，3 020(s，w)，2 777(s，w)，1 656(m)，1 641(s)，1 576(vs)，1 526(s)，1 467(w)，1 416(w)，1 368(vs)，1 246(m)，1 179(m)，1 095(m)，1 013(m)，1 011(m)，874(w)，853(s)，811(m)，782(v)，705(m)，668(s)。

1.3 Cd-MOF晶體結構的測定

挑選尺寸約為0.3 mm×0.2 mm×0.1 mm 且透明度較好的Cd-MOF 單晶樣品，用Bruker D8 Venture X射線單晶衍射儀進行測試，經石墨單色器單色化的CuKα(λ=0.154 184 nm)輻射作為衍射光源來收集晶體數據。晶體結構由SHELXS-97 和SHELXL 程序用直接法解出[18]，并用理論加氫法確定氫原子的坐標(其中晶格水分子的氫原子坐標由差值傅里葉圖得出)，對氫原子和非氫原子分別采用各向同性和各向異性溫度因子進行全矩陣最小二乘法修正[19]。表1為主要晶體數據。

表1 Cd-MOF的晶體數據Table 1 Crystal data of Cd-MOF

CCDC：2268808。

2 結果與討論

2.1 Cd-MOF的晶體結構

Cd-MOF 屬于單斜晶系P21/n空間群，不對稱結構單元包含1 個Cd2+離子、1 個BTB3-配體、1 個配位的DMF 分子、1 個二甲銨陽離子、1 個晶格水分子和1 個晶格DMF 分子(圖1a)。每個中心金屬離子Cd2+分別與來自3個BTB3-配體的6個羧基氧原子和1 個DMF 分子配位，形成七配位的單帽四角雙錐配位構型。每個BTB3-的3個羧基分別與1個Cd2+離子螯合連接(圖1b)，從而形成一個沿b軸方向具有六邊形孔道的三維結構(圖1c)。4 個相同的網絡骨架相互穿插，最終形成一個沿b軸方向有菱形孔道的四重穿插結構(圖1d)。相鄰網絡中的BTB3-離子中心苯環相互平行，間距約0.36 nm，故它們之間存在π-π堆積作用(圖1e)。Cd—O 鍵的鍵長范圍為0.221 5(2)～0.269 6(3)nm。

圖1 Cd-MOF的結構：(a)不對稱單元的50%概率橢球圖;(b)Cd2+配位環境圖;(c)單一網絡結構圖;(d)三維四重穿插空間填充圖;(e)相鄰網絡中BTB3-離子中心苯環間的距離Fig.1 Structure of Cd-MOF：(a)asymmetric unit showing 50% probability displacement ellipsoids;(b)coordination environments of Cd2+ion;(c)single net structure;(d)3D four-fold interpenetrated structure(space-filled model);(e)the distance between central benzene rings of BTB3-ions from two adjacent nets

2.2 Cd-BTB的PXRD分析和熱重分析

由圖2a 可知：Cd-MOF 的PXRD 圖與其單晶模擬的衍射圖基本一致，證實了Cd-MOF 高的相純度和良好的穩定性。Cd-MOF 的熱重(TG)曲線如圖2b所示。第一次明顯失重出現在30～180 ℃范圍內，共失重11.99%，對應失去1 個晶格DMF 分子和1 個晶格水分子(理論失重為12.02%)。第二次失重出現在180～390 ℃范圍內，共失重15.67%，對應失去1 個二甲銨離子和1 個配位DMF 分子(理論失重為16.36%)。390 ℃后，隨著溫度升高，Cd-MOF 的骨架開始出現坍塌并分解。

圖2 Cd-MOF的PXRD圖(a)和熱重曲線(b)Fig.2 PXRD patterns(a)and TG curve(b)of Cd-MOF

2.3 Cd-BTB的熒光性質

室溫下，在激發波長280 和277 nm 下分別測試了配體H3BTB 和Cd-MOF 的固態熒光發射光譜(圖3)。H3BTB 和Cd-MOF 分別在377 和371 nm 處有最強發射峰。將Cd-MOF 的發射光譜與配體的發射光譜比較，發現Cd-MOF 發射光譜的位置發生了微弱藍移且發射強度明顯增強。這里的Cd2+是d10電子構型，而BTB3-的苯環結構含有豐富的π電子，易產生配體內部的π-π*電子躍遷，因而使得Cd-MOF 發光[20]。熒光光譜譜峰的藍移可能是配體脫質子后與Cd2+配位所導致的。這些配體被固定在骨架結構中，有效地減少了由分子振動和旋轉引起的非輻射衰減，從而導致發射強度增加[21]。

圖3 H3BTB和Cd-MOF的固態發射光譜Fig.3 Solid-state emission spectra of H3BTB and Cd-MOF

2.4 Cd-BTB的熒光傳感

2.4.1 Cd-MOF在不同溶劑中的發光性能

為探究配合物Cd-MOF 在不同溶劑中的熒光性質，將10 mg Cd-MOF 分散在10 mL 常見的有機溶劑(DMA、DMF、丙酮、去離子水、無水乙醇、乙腈)中，超聲處理形成穩定懸浮液，在277 nm 激發波長下測得發射光譜。如圖4a 所示，不同的溶劑對Cd-MOF 的熒光強度存在不同的影響。其中Cd-MOF 在無水乙醇中的熒光最強，在DMF、DMA、H2O、乙腈中表現出中等發射強度，但在丙酮溶劑中的熒光幾乎消失，這說明丙酮對Cd-MOF的發光具有猝滅效應(圖4b)，因而Cd-MOF可以作為檢測丙酮分子的熒光傳感器。

圖4 (a)Cd-MOF分散在不同溶劑中的發射光譜;(b)Cd-MOF在不同溶劑中的熒光強度Fig.4 (a)Emission spectra of Cd-MOF dispersed in different solvents;(b)Fluorescence intensities of Cd-MOF in different solvents

2.4.2 Cd-MOF對丙酮分子的熒光傳感

由上述可知Cd-MOF 在乙醇中的熒光強度最高，所以用乙醇配制Cd-MOF 的懸浮液，以進一步探究丙酮分子對Cd-MOF 熒光強度的影響。為此向Cd-MOF 的乙醇懸浮液中加入丙酮進行熒光滴定實驗，每次滴加10 μL的丙酮，并在365 nm處監測熒光強度。如圖5a 所示，當加入10 μL 丙酮時，Cd-MOF熒光明顯猝滅，其猝滅效率(η)用公式η=(I0-I)/I0×100%計算為90.4%。丙酮的體積從10 μL逐漸增加時，可以觀察到Cd-MOF 的熒光強度逐漸降低，當加入丙酮到1 000 μL 時，其熒光猝滅效率為99.9%。如圖5b 所示，在丙酮濃度(即體積分數)為0～2.5%時，Cd-MOF 的熒光強度與所加丙酮的濃度呈一定的線性關系(圖5b 插圖為丙酮濃度為0～9%時，Cd-MOF 的熒光猝滅程度隨丙酮濃度增加而增加的柱形圖)，經Stern-Volmer 方程(I0-I)/I=Ksvφ(I0和I分別為添加丙酮之前和之后的熒光強度，φ為丙酮的體積分數，Ksv為猝滅常數)擬合得其Ksv=20.199，線性相關系數R2=0.986 77。根據相關文獻可知[22]，Cd-MOF對丙酮的檢測限(LOD)可用公式LOD=3σ/k(σ為空白懸浮液中Cd-MOF 的11 個重復發光測量的標準偏差，k=ΔI/Δφ)進行計算，其結果為0.6%，這說明Cd-MOF可以檢測低濃度的丙酮，與表2所列文獻比較，Cd-MOF在檢測丙酮分子時具有較好的性能。

圖5 (a)Cd-MOF的乙醇懸浮液加入不同體積丙酮后的熒光光譜;(b)Cd-MOF熒光強度與丙酮體積分數的Stern-Volmer(SV)圖(插圖：丙酮濃度為0～9%時的熒光猝滅程度柱狀圖);(c)有、無丙酮時Cd-MOF在不同干擾溶劑中的熒光強度;(d)Cd-MOF檢測丙酮的熒光響應圖(0 s：未加丙酮時Cd-MOF的熒光強度)Fig.5 (a)Fluorescence spectra of Cd-MOF dispersed in ethanol after adding different volumes of acetone;(b)Stern-Volmer(SV)plot for fluorescence intensity of Cd-MOF vs volume fraction of acetone (Inset：histogram of fluorescence quenching degree at acetone concentration of 0-9%);(c)Fluorescence intensities of Cd-MOF in different interfering solvents with/without acetone;(d)Fluorescence response of Cd-MOF to acetone(0 s：fluorescence intensity of Cd-MOF without acetone)

表2 不同MOFs材料檢測丙酮小分子的檢測限Table 2 LOD values of acetone detection by different MOF materials

為了探究Cd-MOF 在選擇性檢測丙酮分子時是否受其他有機溶劑干擾，將1 mg Cd-MOF 分別浸入1 mL 不同的有機溶劑中(DMA、DMF、H2O、EtOH)，再分別加入等量的丙酮溶劑進行抗干擾實驗。如圖5c 所示，發現加入丙酮后，Cd-MOF 的有機懸浮液均會發生明顯的猝滅，其猝滅機制可能是由于丙酮分子的競爭性吸收減少了Cd-MOF 的發光[28]。為觀察其熒光響應時間，向1 mL 的Cd-MOF 懸浮液(1 mg·mL-1)中滴加0.5 mL 丙酮，分別在3、33、63、93、153、303、603 s 測得Cd-MOF 的熒光強度，發現Cd-MOF在滴加丙酮后的猝滅效率在約3 s 時即達到99.99%(圖5d)，這意味著響應過程已經基本完成，在3 s 后其猝滅程度基本穩定。這種對丙酮的快速響應，為其未來的應用奠定了基礎。

2.4.3 Cd-MOF對于Fe3+離子的熒光傳感

Cd-MOF 在乙醇中的熒光較強，這為進一步探討Cd-MOF 在乙醇溶液中對重金屬離子的熒光傳感提供了基礎。分別稱取8份1 mg Cd-MOF 置于1 mL乙醇中，超聲0.5 h 后形成穩定的懸浮液。配制1 mmol·L-1的重金屬離子(Ba2+、Ca2+、Co2+、Cu2+、Mg2+、Ni2+、Zn2+、Fe3+)乙醇溶液。取1 mL Cd-MOF 懸浮液，分別加入1 mL 重金屬離子溶液，在室溫、激發波長277 nm 的條件下記錄其熒光光譜。由圖6a 可知，Fe3+離子可以使Cd-MOF 發生熒光猝滅，猝滅率為99.6%，這可能與兩者之間存在“內濾效應(IFE)”[29-30]有關，這種猝滅現象也為Cd-MOF作為檢測Fe3+離子的傳感器奠定了基礎。我們還通過熒光滴定實驗進一步探究了不同Fe3+離子濃度時體系的熒光變化。從圖6b 可以看出，Cd-MOF 在365 nm 處的熒光強度，隨著Fe3+離子濃度的增加而降低，并且在0～0.05 mmol·L-1濃度范圍成一定的線性關系(圖6c，插圖為Fe3+離子濃度為0～0.5 mmol·L-1時，其熒光猝滅程度隨Fe3+離子濃度增加而增加的柱狀圖)，經方程(I0-I)/I=KsvcM(I0和I分別為加入Fe3+離子前后的熒光強度，cM為Fe3+的濃度，Ksv為猝滅常數)擬合得Ksv=99.351 L·mmol-1，相關系數R2=0.991。通 過 公 式LOD=3σ/k(σ為11 次空白試驗的標準誤差，k=ΔI/ΔcM)計算得出Cd-MOF 對Fe3+離子的檢測限為0.89 μmol·L-1。與已報道的文獻比較(表3)，Cd-MOF 具有較低的檢測限和較寬的線性檢測范圍。

圖6 (a)Cd-MOF的乙醇懸浮液滴加入不同重金屬離子溶液后的熒光光譜;(b)Cd-MOF乙醇懸浮液加入不同體積Fe3+溶液(1 mmol·L-1)后的熒光光譜;(c)Cd-MOF熒光強度與Fe3+離子濃度的SV圖(插圖：Fe3+離子濃度為0～0.5 mmol·L-1時的熒光猝滅程度柱狀圖)Fig.6 (a)Fluorescence spectra of Cd-MOF dispersed in ethanol after adding different heavy metal ion solutions;(b)Fluorescence spectra of Cd-MOF dispersed in ethanol after adding different volumes of Fe3+ion solution(1 mmol·L-1);(c)SV plot for fluorescence intensity of Cd-MOF vs concentration of Fe3+ion(Inset：histogram of fluorescence quenching degree at Fe3+concentration of 0-0.5 mmol·L-1)

表3 基于不同MOFs材料檢測Fe3+離子的比較Table 3 Comparison of Fe3+ion detection based on different MOF materials

為了進一步探究Cd-MOF 是否可以選擇性檢測Fe3+離子，向Cd-MOF 溶液中加入1 mmol·L-1的其他金屬離子(Ba2+、Ca2+、Co2+、Cu2+、Mg2+、Ni2+、Zn2+)，超聲處理形成穩定的懸浮液，再加入Fe3+離子，在室溫、激發波長277 nm 時檢測其熒光發射光譜。圖7a 表明即使存在其它干擾金屬離子，Cd-MOF 仍然可以選擇性地檢測Fe3+離子。同時，響應時間是熒光檢測的另一個重要特征。向1 mL 的Cd-MOF 懸浮液(1 mg·mL-1)中滴加0.5 mL Fe3+離子懸浮液(1 mmol·L-1)后，分 別 在3、33、63、93、153、303、603 s 測 得Cd-MOF 的熒光強度，發現Cd-MOF 在滴加Fe3+離子后的猝滅效率在約3 s時即達到99.78%(圖7b)，這意味著響應過程已經基本完成，且在3 s后隨著時間的延長其熒光還進一步減弱。這種快速反應對于檢測Fe3+的未來實際應用至關重要。

圖7 (a)有、無Fe3+離子時Cd-MOF在不同干擾劑中的熒光強度;(b)Cd-MOF檢測Fe3+離子的熒光響應圖(0 s：未加Fe3+離子時Cd-MOF的熒光強度)Fig.7 (a)Fluorescence intensities of Cd-MOF in different interfering agents with/without Fe3+ion;(b)Fluorescence response of Cd-MOF to Fe3+ion(0 s：fluorescence intensity of Cd-MOF without Fe3+ion)

2.5 Cd-MOF 作為熒光傳感器的可重復性和穩定性

高穩定性和可重復性利用的熒光材料具有較高的應用價值，為此我們對Cd-MOF 的穩定性和可重復利用性作了進一步的研究。通過多周期傳感實驗可知，樣品經丙酮和Fe3+離子熒光猝滅3輪后的熒光強度與猝滅前的相當(圖8)。這一方面表明附著的Fe3+離子和丙酮分子容易洗脫，另一方面也說明Cd-MOF 在熒光實驗中能保持很強的穩定性，這通過PXRD 實驗能夠得到進一步的證明(圖2a)。因此，Cd-MOF 能被重復使用于Fe3+離子和丙酮分子的熒光檢測。

圖8 Cd-MOF熒光傳感前(0)和三次熒光傳感后的熒光強度Fig.8 Fluorescence intensities of Cd-MOF before(0)and after fluorescence sensing experiments three times

2.6 機理分析

目前普遍報道的MOFs 熒光猝滅機理主要分為2 類：(1) MOFs 結構坍塌；(2) MOFs 與猝滅劑之間產生能量競爭[37-38]。因為Cd-MOF 在熒光猝滅實驗前后的晶體結構依舊保持完整(圖2a)，所以其對于丙酮和Fe3+離子的猝滅不是結構坍塌導致。為進一步研究其猝滅機理，我們將Cd-MOF 的激發光譜(λex=277 nm)與丙酮和Fe3+離子的紫外可見吸收光譜作了對比，發現它們有很大的重疊(圖9)。因此，Cd-MOF檢測丙酮和Fe3+的熒光傳感機理應屬于Cd-MOF 與丙酮(或Fe3+)之間的競爭吸收導致的熒光猝滅[39-41]。

圖9 (a)丙酮的紫外可見吸收光譜與Cd-MOF的固態激發/發射光譜;(b)Fe3+離子乙醇溶液的紫外吸收光譜與Cd-MOF的固態激發/發射光譜Fig.9 (a)UV-Vis absorption spectra of acetone and solid-state excitation/emission spectra of Cd-MOF;(b)UV-Vis absorption spectra of Fe3+ion in EtOH and solid-state excitation/emission spectra of Cd-MOF

3 結 論

選擇1，3，5-三(4-羧基苯基)苯作為配體，與過渡金屬鹽CdCl2·2.5H2O 通過溶劑熱反應得到Cd-MOF：(Me2NH2)[Cd(BTB)(DMF)]·DMF·H2O。單晶X 射線衍射表明Cd-MOF 是一種三維四重穿插結構的配合物。通過固體熒光光譜可以看出Cd-MOF 能夠發出較強的熒光，這歸因于配體內部的π-π*躍遷。探討了Cd-MOF 在不同的常見有機溶劑和重金屬離子的乙醇溶液中的熒光性質。基于丙酮分子和Fe3+離子對Cd-MOF 的熒光猝滅，Cd-MOF 可用于檢測丙酮分子和Fe3+離子，并且具有良好的可重復性和穩定性。同時對于其機理進行了研究，丙酮分子和Fe3+離子可以使Cd-MOF 發生猝滅的原因可能是它們和Cd-MOF 之間發生了能量競爭吸收。綜上所述，配合物Cd-MOF 作為一種熒光傳感材料，在檢測丙酮和Fe3+方面具有潛在的應用價值。