MgF2對Mn4+摻雜鍺酸鹽紅色熒光粉發光的影響

萬嘉文 龍林芳 馬道遠 劉云正 王梓祥 夏李斌＊,,,3

(1江西理工大學能源與機械工程學院，南昌 330001)

(2江西理工大學材料冶金化學學部材料科學工程學院，贛州 341000)

(3江西省稀土熒光材料重點實驗室，贛州 341000)

0 引 言

白光發光二極管(LED)作為新一代的照明光源，因其使用壽命長、環境友好、發光效率高等優點而被廣泛應用于通用照明、汽車大燈、指示顯示等各個領域。目前，商用白光LED 器件通常是將藍光芯片與黃色Y3Al5O12∶Ce3+熒光粉封裝而成。該器件由于缺少紅光使得顯色指數偏低，從而限制了在暖白光領域的應用[1-3]。因此，研究和開發高性能的紅色熒光粉具有重要意義。

目前，藍光激發的紅色熒光粉主要包括Eu2+、Mn4+摻雜熒光粉2 類，在Eu2+激活熒光粉方面，主要有AE2Si5N8∶Eu2+(AE：堿土元素)[3]和CaAlSiN3∶Eu2+(CASN)[4]等氮化物粉體。然而，目前氮化物熒光粉的合成難度較大、需要特殊設備、特殊燒制條件和昂貴的原材料，且該類粉體與商用Y3Al5O12∶Ce3+在黃光區域有著較為嚴重的重吸收，一定程度上限制了其發展應用。Mn4+在近紫外或藍光區域由于自旋允許(4A2→4T1與4A2→4T2躍遷)而產生寬帶強吸收，在紅光區域由于對格位晶體場不敏感的2E→4A2躍遷而產生窄線狀發射(自旋禁戒容易通過改變格位對稱性而被打破)，從而獲得高效紅光發射。與Eu2+激活的紅色熒光粉相比，Mn4+激活的熒光粉與綠粉或黃粉基本沒有重吸收效應[5]，同時還具有制備成本較低、合成條件溫和等特點，因而能滿足市場需求。目前，Mn4+激活的紅色熒光粉主要有氧化物、氟化物和氟氧化物3 類。在氧化物粉體方面，Liu 等[6]將CaAl12O19∶Mn4+紅粉與Y3Al5O12∶Ce3+黃粉裝配藍光芯片后制成白光LED 器件，測得色溫為4 553 K，顯色指數88.5，其色坐標位于暖白光區域。Zhong 等[7]用Ge4+-M+(M=Li、Na、K)共取代Ca14Ga10Zn6O35∶Mn4+的Ca2+-Ga3+，減小了無輻射躍遷，發射強度分別提高至未摻雜情況下的169.4%、195.0%和198.9%。Mn4+激活氧化物熒光粉雖然具有制備工藝簡單、無污染、化學穩定性好等優點[8]，但是其發射峰大多位于人眼敏感區域外(超過650 nm)，且發光效率普遍較低等問題還有待進一步解決。氟化物結構粉體中，Zhu 等[9]采用陽離子交換法合成了K2TiF6∶Mn4+紅色熒光粉，量子效率高達98%，合成過程僅在3 min 內完成，該粉體在468 nm 處有強吸收，和藍光芯片較好匹配。Adachi課題組[10]報道一系列用晶片腐蝕法合成出的Mn4+激活的氟化物紅色熒光粉A2XF6∶Mn4+(A=K、Na 等；X=Si、Ge 等)和BXF∶6Mn4+(B=Ba、Zn；X=Si、Ge)，發射峰較窄，半峰寬約50 nm。Zhou 等[11]采用溶劑交換法制備了Cs2TiF6∶Mn4+單晶，在高濕度和較高溫度的環境中，發光強度與初始值相比幾乎不變，表明該單晶的抗濕性得到改善。氟化物熒光粉具有發射峰的半峰寬較窄、發射峰位置適宜(630 nm左右)、內量子效率高等優點，但同樣也存在化學穩定性差、制備工藝復雜且使用有毒HF 以及熒光壽命較長等不足。

氟氧化物紅色熒光粉兼具了氟化物的優異發光性能和氧化物的相對高熱穩定性，是一種近年來研究較多的粉體[12]。Ming 等[13-14]采用離子交換再結晶法制備了Cs2NbOF5∶Mn4+。Mn4+摻雜在Cs2NbOF5中，相比于K2SiF6，4A2g→4T2g躍遷激發波長紅移；其R線發光強度很弱，最強發光峰來自于ν6振動模式(632 nm)。Kato 等[15]用高溫固相反應法制備了Sr2ScO3F∶Mn4+。在Sr2ScO3F 中，Sc3+與5 個O2-和1 個F-形成ScO5F 八面體，然而，Mn4+在Sr2ScO3F 表現為低量子效率且熱猝滅現象嚴重，當Mn4+取代Sc3+時可能的電荷補償機制是O2-取代F-而形成MnO6八面體，Mn—O 比Mn—F 鍵具有更強的共價鍵性，因此可解釋Mn4+在Sr2ScO3F 中表現較低的2Eg→4A2g躍遷能量(690 nm)。上述研究中，采用濕化學方法合成的粉體發光性能優異但熱穩定性普遍較差，用高溫固相法制備的材料發射光又大多超出人眼敏感區域，因此，亟待尋找一種綜合性能良好的紅色熒光材料。

3.5MgO·0.5MgF2·GeO2∶Mn4+自1950 年被提出以來，已經作為一種商業材料被市場認可。這種熒光粉源于4MgO·GeO2成分中0.5 mol MgO 替換為MgF2。Mn4+離子420 nm的強激發帶源于其4A2→4T2，660 nm 左右發射源于2E→4A2[16-17]。近年來，為深入分析該粉體組成、結構與發光性能之間的關系，研究者積極開展了系列研究。Williams 通過混合摻雜1% Mn4+，使用4MgO+GeO2原料制成了Mg4GeO6結構的熒光粉。后使用3.5MgO+0.5MgF2+GeO2的成分，發現制備的粉體可將發射輸出增加近2 倍[17]，并將結構式寫為Mg4GeO5.5F∶Mn4+、Mg4FGeO6∶Mn4+[18-19]。Dreele 等合成了這種熒光粉的單晶，經過精確定量化學和X 射線衍射分析，發現正確的物質結構是Mg28Ge10O48而不是Mg4GeO6[20]。在類似的研究中，Bless 等發現，當用MgF2制備時，其結構式是Mg28Ge7.5O38F10而不是Mg4GeO5.5F 或Mg4FGeO6[21]。Okamoto 等[22]研究了部分堿土氟化物(SrF2、CaF2、MgF2)取代的3.5MgO·0.5MgF2·GeO2∶0.02Mn4+在 近紫外和藍光激發下的發光特性，用SrF2替代的樣品在450 和405 nm 光激發下的發射強度是商業YAG熒光粉3倍以上。此外，在405 nm 光激發下，用SrF2替代的樣品(MGF-SF08)在150 ℃下的發射強度仍然是室溫下測得的95%。Yuan 等[23]也觀察到隨著添加Al2O3的增加，該粉體激發光譜發生了藍移。綜上，我們不難發現，針對3.5MgO·0.5MgF2·GeO2∶Mn4+熒光粉，其晶體結構眾說紛紜，沒有統一定論；針對MgF2到底是進入了晶格還是只起到助熔劑作用，也沒有明確分析和說明。

我們采用高溫固相法制備了系列Mn4+激活的氟鍺鎂氧熒光粉(3.5MgO·0.5MgF2·GeO∶2Mn4+)，通過對比分析加入H3BO3、MgF2后物質的結構、形貌和發光性能的變化，系統論述了MgF2的影響作用。

1 實驗部分

1.1 樣品的制備

以市售分析純的二氧化鍺(GeO2)、二氧化錳(MnO2)、碳酸鎂(MgCO3)、氟化鎂(MgF2)和硼酸(H3BO3)為主要原料，根據化學計量比稱重后，放入瑪瑙砂漿中研磨20～40 min，將混合物放入剛玉坩堝，置于馬弗爐(KF1700)中，由室溫經10 ℃·min-1升高至800 ℃，保溫60 min，再以5 ℃·min-1的速率升溫至最終燒結溫度(1 100～1 350 ℃)，保溫6 h，隨爐冷卻取出，將粉末研磨后分別使用乙醇和乙酸水洗15 min，再進行后續分析檢測。分別在6個不同溫度(1 100、1 150、1 200、1 250、1 300、1 350 ℃)下燒結，固定Mn4+摻雜量為0.01 mol，并根據是否加助熔劑和其加入種類的不同分為3 組：(1) 加MgF2組，化學式為3.5MgO·0.5MgF2·GeO2∶Mn4+(MGFO∶Mn4+)，對應樣品分別命名為MGFO-1100、MGFO-1150、MGFO-1200、MGFO-1250、MGFO-1300、MGFO-1350；(2) 加H3BO3組，化學式為4MgO·GeO2∶Mn4+(MGO/B∶Mn4+)，外加0.2mol H3BO3作助熔劑，對應樣品分別命名為MGO/B-1100、MGO/B-1150、MGO/B-1200、MGO/B-1250、MGO/B-1300、MGO/B-1350；(3)不加助熔劑組，化學式為4MgO·GeO2∶Mn4+(MGO∶Mn4+)，對應樣品分別命名為MGO-1100、MGO-1150、MGO-1200、MGO-1250、MGO-1300、MGO-1350。

1.2 樣品表征

使用粉末X 射線衍射儀(PXRD, Bruker D8 Advance)確定樣品的結晶/非晶態，采用CuKα輻射，對應的X 射線波長為0.154 056 nm，電壓為45 kV，電流為40 mA，掃描范圍10°～80°，掃描速率為2(°)·min-1。使用配備有能量色散X 射線光譜儀(EDS)系統的掃描電子顯微鏡(SEM，Sigma 500)測定形態。激發、發射光譜以及熒光壽命的測量采用具有氙閃光燈作為激發源的FlS980 熒光計。樣品的X 射線光電子能譜(XPS)使用具有單色AlKα輻射的AXI ULTRA DLD 光譜儀進行表征，功函4.2 eV，測試通能為50 eV，步長0.05 eV，并以C1s結合能(284.80 eV)為能量標準進行荷電校正。使用MCPD7000 多通道光譜儀，測定樣品隨溫度變化的發光光譜，測試溫度范圍25～200 ℃，步長25 ℃，加熱速率為20 ℃·min-1(每個溫度保持5 min)。

2 結果與討論

2.1 物質結構

圖1a 為1 100～1 350 ℃時制備的MGFO∶Mn4+的PXRD 圖。1 100 ℃時該樣品的結晶度較差，比對XRD 卡片得知，雖然主相為Mg3.5Ge1.25O6，但仍可能有少量雜相生成；隨著溫度升高至1 150 ℃，所有衍射峰均與卡片(PDF No.47-0304)吻合，說明生成了Mg3.5Ge1.25O6純相；再提升至1 200 ℃以上，又逐步出現少量的Mg2GeO4雜相，這表明加入MgF2時的最佳燒結溫度為1 150 ℃。圖1b 為1 100～1 350 ℃下制備的MGO/B∶Mn4+的PXRD 圖。由圖可知，從1 100到1 250 ℃，樣品主相均為Mg3.5Ge1.25O6，Mg2GeO4的雜相逐漸減少，其中1 250 ℃樣品的PXRD 衍射峰與PDF No.47-0304 卡片基本完全對應，說明在該溫度下生成了Mg3.5Ge1.25O6純相；之后隨著溫度繼續升高，Mg2GeO4雜相又逐漸增多，這可能是H3BO3在高溫下揮發過多，發揮助熔劑的作用降低所致，由此可見1 250 ℃為MGO/B∶Mn4+的最佳燒結溫度。圖1c 為1 100～1 350 ℃下制備的MGO∶Mn4+的PXRD圖，比對卡片(PDF No.36-1479)不難看出，所有樣品的主相均為Mg2GeO4，但其中也生成了部分Mg3.5Ge1.25O6雜相，且隨著溫度升高，樣品中該相含量逐漸增多(總體含量仍只占很小比例)，這表明在不添加助熔劑時，主相為Mg2GeO4物相。

圖1 所制備樣品的PXRD圖：(a)MGFO∶Mn4+、(b)MGO/B∶Mn4+、(c)MGO∶Mn4+;(d)不加助熔劑和不同助熔劑添加時制備樣品的PXRD圖的比較Fig.1 PXRD patterns of as-prepared samples：(a)MGFO∶Mn4+;(b)MGO/B∶Mn4+;(c)MGO∶Mn4+;(d)Comparison of PXRD patterns of the samples prepared without or with different fluxes

圖1d 直觀比較了不加助熔劑和不同助熔劑添加時 生成Mg3.5Ge1.25O6相 的PXRD 圖。MGO∶Mn4+(1 150、1 350 ℃)的PXRD 衍射峰與PDF No.36-1479卡片基本匹配(MGO-1350生成了少量的Mg3.5Ge1.25O6相)，說明無助熔劑添加時，基本只能生成Mg2GeO4物相。另一方面，從MGFO∶Mn4+(1 150 ℃)、MGO/B∶Mn4+(1 250 ℃)的XRD 衍射峰來看，二者的譜型和強度基本相同且與卡片(PDF No.47-0304)吻合，說明MgF2同H3BO3一樣，作為助熔劑對生成Mg3.5Ge1.25O6相起著積極的作用。

MgF2除了起到助熔劑的作用外，其成分中F-離子是否進入晶格是一個重要的問題。MGFO-1150和MGO/B-1250 的XPS 譜圖如圖2 所示。其中，531和1 303 eV 的結合能分別對應于O1s和Mg1s，說明制備的材料中含有這2種元素。在641 eV處觀察到源于Mn4+(Mn2p)的弱信號，且未發現Mn2+的信號，表明Mn4+成功摻雜到熒光粉中，弱信號是由于Mn4+摻雜量小(0.01 mol)。值得注意的是，精細譜(圖2b)顯示，MGFO-1150中出現了明顯的F1s(684.7 eV)信號，且未加F-離子的MGO/B-1250 樣品中該信號可忽略不計，一定程度上表明F-離子進入了晶格。圖2c、2d 分別為Mg 和Ge兩種元素在上述2 個樣品中的結合能比較圖。圖中清晰顯示，2 個樣品中Mg 元素的結合能沒有任何變化，表明F-離子的摻雜基本未改變Mg 所處的微觀結構。但對比Ge3d的結合能發現，隨著F-離子的摻雜，其值從MGO/B-1250 的31.05 eV 增加至MGFO-1150 的34.06 eV，這說明F-占據O2-的位置形成Ge—F 鍵，結合圖2b 的分析，進一步表明F-離子成功摻雜進入晶格中。

圖2 MGFO-1150和MGO/B-1250的XPS譜圖Fig.2 XPS spectra of MGFO-1150 and MGO/B-1250

為進一步探究Mn4+摻雜鍺酸鹽的晶體結構，我們利用GSASⅡ程序對MGFO-1150 和MGO/B-1250的PXRD 數據進行了細化。原始結構模型來源于Mg14Ge5O24(和Mg3.5Ge1.25O6化學式相同，CIF 代碼為9010487)和Mg28Ge7.55F15.04O32(CIF代碼為1531192)，細化后的數據分別如圖3a～3c所示。MGFO-1150分別用Mg14Ge5O24和Mg28Ge7.55F15.04O32的CIF 進行結構精修(圖3a和3b)，二者細化的剩余因子(Rwp≤10%，χ2≤3)均收斂到低水平，但使用Mg14Ge5O24精修后的Rwp和χ2更小，結果表明MGFO - 1150 更加傾向于Mg14Ge5O24結構。圖3c 所示MGO/B-1250 的Rietveld細化圖案與其PXRD 數據匹配良好，剩余因子同樣收斂到低水平，表明該樣品也傾向為Mg14Ge5O24物相。結合圖1(PXRD)和圖2(XPS)的分析結論，我們認為摻雜MgF2后，樣品的晶體結構為Mg14Ge5(O，F)24結構。圖3d為Mg14Ge5(O，F)24的晶體結構圖，該物質屬于正交晶相(空間群Pbam，a=1.445 9 nm，b=1.021 97 nm，c=0.593 95 nm)，由[GeO4]、[GeO6]、[MgO6]組成。F-離子取代O2-離子位點，與Ge進行配位，F替代[GeO4]或[GeO6]中的O形成[GeF4]或[GeF6]。

圖3 分別以(a)Mg14Ge5O24、(b)Mg28Ge7.55F15.04O32的CIF對MGFO-1150進行PXRD精修的結果圖;(c)以Mg14Ge5O24的CIF對MGO/B-1250進行PXRD精修的結果圖;(d)MGFO-1150的晶體結構圖Fig.3 PXRD refinement patterns of MGFO-1150 with CIF of(a)Mg14Ge5O24 and(b)Mg28Ge7.55F15.04O32,respectively;(c)PXRD refinement pattern of MGO/B-1250 with CIF of Mg14Ge5O24;(d)Crystal structure of MGFO-1150

2.2 形貌表征

圖4a～4d 分 別 為MGFO-1150、MGO/B-1250、MGO-1150、MGO-1350的SEM 照片。從圖4a可以觀察到，MGFO-1150 熒光粉由分散的顆粒組成，基本沒有顆粒團聚現象，局部放大圖也相對光滑規則，表明該粉體的結晶度良好，更有利于提升發光性能。相對于MGFO-1150，圖4b 中的MGO/B-1250 粉末整體雖相對良好，但單個顆粒呈不規則塊狀，且表面附有少量黏著物，這表明H3BO3作為助熔劑的積極影響作用可能小于MgF2。圖4c 所示的MGO-1150 呈現相對較差的結晶度，且形成晶體大小不一，這可能與生成的主相是結晶度較差的Mg2GeO4有關。從圖4d 中可見，相較于MGO-1150，MGO-1350 無論是結晶度還是分散性均有一定的改善，另外插圖還顯示有2 種不同的物質存在，結合XRD 分析，這表明溫度升高有利于Mg2GeO4主物相的生成，且溫度提升還有利于轉變生成Mg3.5Ge1.25O6物相。圖4e～4i 所示為MGFO-1150 中選定區域Mn、O、F、Ge 和Mg 的元素面掃描分布圖。由圖可知，F同O元素一樣，相對均勻分散在基體晶格中，這也表明F元素進入晶格當中。

圖4 MGFO-1150(a)、MGO/B-1250(b)、MGO-1150(c)、MGO-1350(d)的SEM照片;MGFO-1150中Mg(e)、F(f)、O(g)、Ge(h)、Mn(i)的元素面掃描分布圖Fig.4 SEM images of MGFO-1150(a),MGO/B-1250(b),MGO-1150(c),MGO-1350(d);Elemental mapping images of Mg(e),F(f),O(g),Ge(h),Mn(i)in MGFO-1150

2.3 發光性能

在鍺酸鹽基質晶格中，由于Mn4+(離子半徑約53 pm)與Ge4+(離子半徑約53 pm)的電荷相同，離子半徑非常相近，Mn4+占據部分Ge4+的格位而與6個氧原子配位[24]，因而在紫外光或藍光激發下發射紅光。圖5 所示為1 100～1 350 ℃下制備的MGFO∶Mn4+、MGO/B∶Mn4+、MGO∶Mn4+的激發(PLE)和發射(PL)光譜圖。圖5a 和5b 的MGFO∶Mn4+光譜中，PLE 和PL的強度均隨著燒結溫度的升高，呈現先增大后減小的趨勢，MFGO-1150 的強度為最大值，因為在低溫時Mg3.5Ge1.25O6相的結晶度較差，高溫時又生成了Mg2GeO4相，減弱了樣品發光，這一結論與前述圖1a的結構分析相一致。同理，圖5c 和5d 中MGO/B∶Mn4+的發光強度也呈現隨溫度升高而先升高后降低的現象，MGO/B-1250 的強度為最佳值，這也是由于在1 250 ℃下生成了Mg3.5Ge1.25O6純相。圖5e和5f所示為不加任何助熔劑情況下MGO∶Mn4+的光譜圖。PLE 光譜(圖5e)中，從1 250 ℃開始到1 350 ℃，樣品在323 nm處的激發峰逐漸凸起，且413 nm處表現出與270 nm 處不同的變化規律，這是由于隨著燒結溫度的上升，樣品中逐漸出現更多的Mg3.5Ge1.25O6相，而這2 種不同結構物相對Mn4+的能級躍遷影響程度不同(比較圖5a、5c、5e 可以直觀觀察到不同形狀譜峰)。

圖5 MGFO∶Mn4+、MGO/B∶Mn4+和MGO∶Mn4+的PLE(a、c、e)和PL(b、d、f)光譜圖Fig.5 PLE(a,c,e)and PL(b,d,f)spectra of MGFO∶Mn4+,MGO/B∶Mn4+,and MGO∶Mn4+

為清晰比較助熔劑的有無及其種類對Mn4+發光性能的影響，圖6a、6b 展示了幾類樣品的最佳發光強度的對比圖。如圖所示，無論是加入MgF2還是H3BO3，2 個樣品的激發和發射強度均比未加助熔劑的2 個樣品更強。結合前述的結構分析，可認為生成Mg3.5Ge1.25O6物相時，比Mg2GeO4結構更有利于Mn4+發光。另一方面，對比MGFO-1150 和MGO/B-1250 兩者的發光強度，加入MgF2的樣品強度更高，表明MgF2作為助熔劑時更有利于樣品發光，F-離子進入晶格局部改變了晶體結構也可能是提升發光強度的另一因素。

圖6 MGFO-1150、MGO/B-1250、MGO-1150和MGO-1350的PLE(a)和PL光譜(b);Mn4+的Tanabe-Sugano能級圖(c)和PLE光譜分峰圖(d)Fig.6 PLE(a)and PL(b)spectra of MGFO-1150,MGO/B-1250,MGO-1150,and MGO-1350;Tanabe-Sugano energy level diagram(c)and the split peak of the PLE spectrum(d)of Mn4+

局部晶體場強Dq和B通過以下公式進行計算：

其中EA2T1和EA2T2分別為4A2g→4T1g和4A2g→4T2g激發峰的波數。根據實驗確定的源自圖6a 的PLE 的能級數據，計算了Dq和B的值，Dq/B=3.03，這表明Mn4+處于強晶體場中[25]。圖6c 和6d 分別為Mn4+的Tanabe-Sugano 能級圖和PLE 光譜分峰圖。對照圖6a 和6d 可知，制備樣品在250～450 nm 范圍的PLE光譜可分為4 個峰，分別位于273、308、365 和414 nm，其分別來自Mn4+的O2-→Mn4+的電荷轉移躍遷和4A2g→4T1g、4A2g→2T2g、4A2g→4T2g的能級躍遷[26-27]，其中4A2g→2T2g屬于自旋禁戒躍遷，因此在圖6a 中均呈現弱的PLE 譜峰。圖6b 中PL 光譜的系列譜線源于Mn4+的特征性自旋禁止2Eg→4A2g能級躍遷[28]，中間的峰(643 nm)來自2Eg→4A2g自旋和宇稱禁戒躍遷，被識別為零聲子線(ZPL)。ZPL 高能側的峰(627 和634 nm)源自2Eg→4A2g反斯托克斯躍遷。同時，低能峰(653和662 nm)源自2Eg→4A2g斯托克斯躍遷[29]。

圖7a 所示為MGFO-1150 在450 nm 激發下從323 到478 K 的變溫光譜及其相對強度圖。可以看到反斯托克斯峰隨著溫度的升高而增加，而斯托克斯峰隨著溫度的升高而減弱，但后者在478 K 時依舊保留90%的發光強度。二者出現不同的變化規律是由于溫度升高帶來了更強的電聲耦合效應，一方面帶來了更強的熱猝滅效應，另一方面也增強了斯托克斯和反斯托克斯效應，由于反斯托克斯效應隨溫度增強較大而斯托克斯效應增強較小，所以反斯托克斯峰隨溫度升高有所增強而斯托克斯峰有所減弱[7,30]。圖7b 為450 nm 激發、660 nm 檢測下MGFO-1150、MGO/B-1250 的熒光衰減曲線，所有樣品的熒光壽命均符合雙指數衰減規律，相關計算公式如下：

圖7 (a)MGFO-1150的變溫發光光譜圖;(b)MGFO-1150和MGO/B-1250的熒光壽命圖Fig.7 (a)Temperature-dependent luminescence spectra of MGFO-1150;(b)Fluorescence lifetime diagrams of MGFO-1150 and MGO/B-1250

其中I(t)表示時間t時的發光強度，τ1、τ2為熒光壽命，A1、A2為擬合常數，有效壽命常數τ可以用公式5 來計算：

根據上述方程，MGFO-1150 的熒光壽命(0.93 ms)比MGO/B-1250(0.75 ms)更長，表明前者發生的輻射躍遷概率大，無輻射躍遷概率更小。

3 結 論

采用高溫固相法合成了Mn4+激活的氟鍺鎂氧熒光粉(3.5MgO·0.5MgF2·GeO2∶Mn4+)。通過對比加入MgF2、H3BO3(助熔劑)，研究了粉體的結構、形貌、發光性能等變化規律，闡明了MgF2的影響作用。研究表明，加入MgF2、H3BO3和不加任何助熔劑時的樣品的最佳燒結溫度分別為1 150、1 250 和1 150 ℃，上述溫度下發光強度均為最佳值，其中加入MgF2、H3BO3的樣品在最佳溫度處生成了Mg3.5Ge1.25O6純相結構。MgF2的添加，一方面與H3BO3一樣作為助熔劑對生成純相、提高樣品結晶度起了積極的作用；另一方面，通過研究分析，確認F-離子成功摻雜進入晶格，促使樣品生成的晶體結構為Mg14Ge5(O,F)24。加入MgF2、H3BO3時在最佳燒結溫度的樣品的熒光壽命分別為0.93 和0.75 ms。上述研究的開展將為高性能紅色熒光粉的制備提供理論和應用基礎。