鈷基碳納米管負載氫氧化鈷納米片的制備及電催化OER性能研究

郭靜文 張 昊 瑪依拉·外力 哈米拉·托合塔木斯 魯振江

（新疆大學化學學院，新疆 烏魯木齊 830046）

0 引言

作為典型的層狀結構材料，過渡金屬氫氧化物［M（OH）2］和雙金屬層狀氫氧化物（LDHs）均表現出優異的OER 電催化活性，且二維層狀結構很容易直接形成O—O 鍵，被認為是各種OER 催化劑的真正活性物質［1-2］。由于其導電性較差，制備過程易發生團聚現象限制了催化劑活性位點的有效利用。根據文獻報道［3-4］，將過渡金屬氧化物與導電基底復合，不僅能夠提高催化劑的導電性，也可以防止活性物的集聚，有效提高各種金屬氧化物的催化活性。因此，通過設計功能化的碳載體，將過渡金屬氧化物嵌入碳納米管表面構筑不同形貌的異質結催化劑可提升催化性能。

碳材料特別是碳納米管（CNTs），具有良好的導電性、較大的比表面積、較強的化學穩定性和固有的氣體傳輸通道，通常被用作電化學反應載體，可與金屬氧化物復合促進電子轉移和反應物擴散［5-6］。但是商業CNTs 通常受其惰性表面和較差親水性的限制，很難將催化劑活性物質均勻負載于其表面。研究表明，通過異原子摻雜對CNTs進行修飾是解決這一問題的有效途徑，但常見的CNTs改性方法主要包括高溫煅燒法摻雜非金屬原子（N、P、S）、利用強氧化劑氧化增加含氧官能團（—OH 或—COOH）及化學還原或物理浸漬法錨定少量金屬原子。由于以上合成方法復雜且降低了原料的利用率，極易造成資源浪費。將非金屬原子和金屬原子同時錨定在CNTs 上，需先高溫煅燒摻雜非金屬原子，再利用物理法、化學法錨定金屬原子，合成過程復雜，并且部分金屬原子通過物理吸附在CNTs表面，在催化反應過程中極易脫落，導致催化劑穩定性較差。

為解決以上問題，首先，以硝酸鈷為催化劑，三聚氰胺為碳源和氮源，通過一步高溫熱解法制備嵌入金屬鈷的竹節狀氮摻雜碳納米管（Co@NCNT）載體，將金屬Co 和N 原子同時引入CNTs 中，為構筑異質結復合催化劑提供錨定點和載體。其次，以氨水為刻蝕劑，與Co@NCNT 載體表面的金屬Co 發生反應，將部分裸露在Co@NCNT 表面的金屬Co 轉化為超薄的Co（OH）2嵌入Co@NCNT 表面，使之暴露更多的活性位點；另一部分被致密碳層完全包覆的金屬鈷提高了NCNT 的導電性。最終制備的Co（OH）2∕Co@NCNT 復合材料同時解決了活性物質易聚集和導電性差等問題，在堿性電解質中表現出較高的OER 催化活性和較好的穩定性。當電流密度達到10 mA·cm-2時，僅需319 mV 的過電位，持續20 000 s計時電流穩定性測試后電流未發現明顯衰減。此項工作為制備功能化的碳載體及在其表面構筑不同異質結催化劑、加快OER 反應提供了試驗依據和構筑方法。

1 試驗部分

1.1 試驗試劑

Co（NO3）2·6H2O、KOH、C3H6N6、NH4N2O（分析純，阿拉丁）；商業RuO2（分析純，北京伊諾凱科技有限公司）。

1.2 材料的合成

1.2.1 Co@NCNT載體的制備。準確稱取1.45 g Co（NO3）2·6H2O 和3.0 g 三聚氰胺（C3H6N6），在室溫下簡單混合研磨60 min 后，將得到的前驅體放入瓷舟，在N2-H2混合氣體（H25%）中以5 ℃·min-1加熱至550 ℃，保溫2 h，再以2 ℃·min-1升溫至900 ℃，最后在900 ℃保溫2 h。待冷卻至室溫后，得到Co@NCNT載體。

1.2.2 Co（OH）2∕Co@NCNT 催化劑的制備。稱取30 mg Co@NCNT 載體超聲分散于50 mL 蒸餾水中，再加入60 mg 尿素超聲溶解于上述混合物，并轉入100 mL反應釜，加熱至120 ℃保溫2 h后冷卻至室溫，所得沉淀物用蒸餾水、乙醇離心洗滌3～4 次，將最終產物在真空干燥箱80 ℃保溫12 h，所得樣品標記為Co（OH）2∕Co@NCNT。

1.3 材料表征及分析

1.3.1 物相組成分析。采用X 射線衍射分析儀（XRD）、傅里葉紅外光譜（FT-IR）和拉曼光譜儀（Raman）對樣品的物相、結構和組成進行分析。XRD 測試掃描范圍為2θ=10°～80°，步長和掃描時間根據測試樣品的信噪情況進行調節。拉曼光譜使用具有HeNe激光（532 nm）激發源的Thermo Fisher Micro DXR。

1.3.2 微觀結構和形貌表征。采用FE-SEM和TEM 對電催化性能測試前后樣品的微觀結構和形貌進行表征；采用全自動快速比表面積與孔隙分析儀對樣品的比表面積和孔徑大小進行分析。

1.4 電化學性能測試

采用CHI 760E 電化學工作站，在1 mol∕L KOH電解液中測試催化劑的OER性能和穩定性。

1.4.1 催化劑的預處理。稱取一定量的催化劑，將其配制成分散均勻的墨水狀漿體。移取混合液滴于事先打磨好的玻碳電極（4 mm）上，在室溫下自然干燥。

1.4.2 不同催化劑的OER 催化性能測試及分析。采用標準三電極體系進行OER 催化性能測試，以石墨棒為對電極，Ag∕AgCl（3 mol∕L 飽和KCl）為參比電極，催化劑修飾的玻碳電極（4 mm）為工作電極。首先分別用不同掃速對催化劑進行循環伏安（CV）測試，并觀察CV 曲線的形狀和變化，判斷電極表面電化學反應的可逆程度。然后進行線性掃描伏安（LSV）測試。通過分析LSV 曲線，獲得催化劑的起始電位、10 mA·cm-2電流密度時的過電位等數據，初步判斷催化劑的性能。最后以商業RuO2為OER催化劑的標準樣，通過對比分析樣品的OER催化性能。

1.4.3 析氧反應動力學分析。通過LSV 曲線線性擬合得到Tafel斜率，利用Tafel斜率大小來判斷其動力學過程的快慢，一般Tafel 斜率越小且交換電流密度越大，其動力學速率越快。

1.4.4 催化劑的穩定性測試及分析。通過恒電壓計時電流法測試催化劑的穩定性，固定測試電壓為10 mA·cm-2電流密度所對應的電壓，得到電流密度隨時間變化曲線（i-t曲線）。通過電流密度的損失值判斷催化析氫或析氧反應活性隨時間的衰減，以此評估催化劑的穩定性，電流密度衰減越少，催化劑的穩定性越好。

2 結果與討論

2.1 結構與形貌分析

用XRD 進行物相分析，樣品的XRD 圖譜如圖1所示。樣品Co@NCNT 中，26.4°附近的衍射峰歸屬于Co@NCNT 載體中的石墨化碳，其他衍射峰中，位于44.7°、51.8°和75.8°處較強的特征峰分別對應Co@NCNT 載體中金屬Co（PDF#15-0806）的（111）、（200）和（220）晶面，表明金屬Co 被嵌入Co@NCNT載體中。與尿素120 ℃水熱反應2 h 后，出現了一系列歸屬于Co（OH）2（PDF#51-1731）的強衍射峰，表明Co@NCNT 表面金屬Co 轉化為Co（OH）2，成功合成了Co（OH）2∕Co@NCNT催化劑。

圖1 樣品的XRD圖譜

Co@NCNT 載體和Co（OH）2∕Co@NCNT 催化劑SEM 如圖2 所示。由圖2（a）可知，合成的竹節狀Co@NCNT 載體平均管徑約為100 nm。利用尿素水解釋放的OH-刻蝕Co@NCNT 表面金屬Co，將其轉化為Co（OH）2納米片均勻生長在Co@NCNT 表面，如圖2（b）所示。結合XRD 分析可知，成功制備了Co（OH）2∕Co@NCNT催化劑。

圖2 Co@NCNT載體和Co（OH）2∕Co@NCNT催化劑SEM

2.2 電催化性能

為探究合成材料的OER 催化活性，采用傳統的三電極體系在1 mol∕L KOH 電解液中進行一系列電化學測試。首先，對合成的樣品進行LSV測試，如圖3（a）和圖3（b）所示，樣品Co（OH）2∕Co@NCNT 表現出比Co@NCNT 載體更優異的OER 催化性能。當電流密度達到10 mA·cm-2時，僅需319 mV 的過電位，僅次于商業RuO2（310 mV）。通過LSV 曲線，由η=log∣j∣計算對應的Tafel 斜率，判斷催化劑表面反應動力學和機理。如圖3（c）所示，樣品Co（OH）2∕Co@NCNT 的Tafel 值較小（98 mV·dec-1），遠低于Co@NCNT 載體（113 mV·dec-1），僅次于商業RuO2（96 mV·dec-1），表明Co（OH）2∕Co@NCNT 電催化劑具有更高的電荷轉移效率和更快的OER 動力學過程。此外，采用計時電流法對Co（OH）2∕Co@NCNT催化劑的穩定性進行評估。如圖3（d）所示，在j10電流密度下持續20 000 s 測試后電流未發現明顯衰減，表明組裝的3D 管狀結構催化劑為離子傳輸和氣體產物的快速擴散提供了良好的通道，從而保證活性物種在反應過程中不易失活和脫落，表現出良好的催化穩定性。

圖3 電化學性能測試

3 結語

本研究針對過渡金屬氧化物導電性差、制備過程中易發生團聚等問題，通過設計功能化的碳載體（Co@NCNT），將過渡金屬氧化物嵌入Co@NCNT 表面，成功構筑了Co（OH）2∕Co@NCNT 復合催化劑，提高了催化劑的導電性，暴露了更多活性位點，進而提高了OER 活性。同時，組裝的3D 管狀結構催化劑，為離子傳輸和氣體產物的快速擴散提供了良好的通道，從而保證活性物種在反應過程中不易失活和脫落。最終制備的Co（OH）2∕Co@NCNT 催化劑在堿性電解質中表現出優異的OER 催化性能和良好的催化穩定性。本研究為在氮摻雜碳納米管上構筑不同復合催化劑，從而加快OER 反應提供了試驗依據和構筑方法。