三價鉍離子摻雜發光材料研究進展

張 敏， 劉冬杰， 魏 憶， 黨佩佩*， 李國崗*， 林 君*

（1. 中國科學院長春應用化學研究所 稀土資源利用國家重點實驗室， 吉林 長春 130022；2. 中國科學技術大學 應用化學與工程學院， 安徽 合肥 230026；3. 中國地質大學（武漢） 材料與化學學院， 湖北 武漢 430074）

1 引 言

熒光轉換型白光發光二極管（Phosphor converted light-emitting diode, pc-WLED）具有環保、使用壽命長、低能耗等優點，因而被認為是新一代照明技術[1-3]。其中，暖白光LED 由于顯色指數高（Color rendering index, CRI＞80）且相關色溫低（Correlated color temperature, CCT＜4 500 K），在用于室內環境照明時舒適且能夠延緩視覺疲勞。目前，將藍光LED 芯片與多色發光材料結合是實現暖白光的一種常用方法[4-7]。然而，該技術的主要缺點是白光光譜中450～480 nm 波段的藍光會對視網膜造成損傷。理想情況下，暖白光LED 需要被紫外光激發，紫外LED 芯片激發紅/綠/藍三色發光材料發光來提高暖白光LED 的顯色指數和顏色穩定性，這種方法能夠有效減輕藍光LED 芯片對眼睛的傷害。因此，高性能多色發光材料對于改善pc-WLED 的照明與背光顯示質量起著重要作用。近年來，近紅外（Near-infrared, NIR）pc-LED 憑借其發光效率高、寬譜輸出、結構緊湊、壽命長等優勢，在安全監測、食品安全、現代農業、夜視診斷等領域展現出了巨大的應用潛力[8-11]。目前實現NIR pc-LED 的主要方式是將藍光芯片與近紅外發光材料結合，NIR pc-LED 的器件性能直接由近紅外發光材料決定，因此，開發與藍光LED芯片匹配良好的高效近紅外寬譜發光材料至關重要。

通常，大多數無機發光材料由基質和激活劑組成，被定義為“基質+激活劑”類型[12]。目前，大量研究集中在稀土離子（Eu2+、Ce3+）激活多色發光材料與過渡金屬離子（Cr3+）激活近紅外發光材料[13-14]。對于Eu2+或Ce3+激活發光材料而言，它們的激發帶和發射帶在可見光區有部分重疊。結合各色發光材料封裝的pc-WLED 可能存在發光再吸收現象，這將導致材料的發光效率損失，并大大降低白光pc-LED 器件的發光效率。作為一種典型的非稀土離子，Bi3+可以在不同的基質材料中實現從紫色到藍、綠、黃、紅各種顏色的光，甚至可以實現近紅外光。Bi3+激活發光材料在紫外區具有特征激發，其激發帶和發射帶幾乎不重疊。Bi3+的6s 和6p 電子裸露在外，易受局域晶體場強變化的影響，因而Bi3+摻雜發光材料的發射和激發位置強烈依賴于周圍的晶體場強和基質晶格中的共價性。因此，通過調節基質成分和局域晶格結構，可以精確地實現Bi3+的可控發光調節。發光顏色可調的Bi3+摻雜發光材料可以有效避免效率損失和色純度差的問題，提高pc-WLED 器件的性能。另外，對于Cr3+激活近紅外發光材料而言，其發光效率已經提升至80%，在食品組分分析中已經展現出較好的應用潛力。然而，Cr3+激活的發光材料難以實現發光性能的精細調控。一些近紅外發光可以在Bi3+激活的鎵鍺酸鹽和鋁硅酸鹽玻璃材料中實現，但關于Bi3+實現高效寬帶近紅外光的研究不多，其發光性能有待進一步優化，且基質晶體結構與近紅外發光性能之間的內在機制尚不明確，因此對于Bi3+的近紅外發光的深入研究迫在眉睫。本綜述主要集中討論幾類Bi3+摻雜發光材料的研究進展，探索其晶體結構與發光性質間的構-效關系，總結了發光調控策略并探索其內部機制，有助于實現Bi3+發光性能的精準調控，可以推廣應用到其他體系，并提出Bi3+摻雜發光材料領域未來的挑戰。

2 Bi3+的光譜特性

Bi3+的最外層電子構型為6s2，當6s 軌道上的電子吸收能量躍遷到6p 軌道然后重新回到6s 軌道的過程中伴隨著發光。這種6s6p→6s2的躍遷過程為允許躍遷，在紫外光區有很強的吸收帶。Bi3+能級圖如圖1 所示，從1S0到3P1、3P2和1P1的躍遷在光譜學中表示為A 帶、B 帶和C 帶。此外，在一些Bi3+激活的基質中可以發現電荷轉移躍遷，稱為D 帶，其能量高于C 帶。如果不考慮其他影響因素，從1S0到3P0、3P2的躍遷是完全自旋禁阻的。兩個能級3P1和1P1通過自旋-軌道耦合，使自旋禁阻得到部分開放。因此，只有1S0→3P1和1S0→1P1躍遷有望具有合理的吸收強度。在大多數基質晶格中，A 帶位于紫外區，C 帶位于真空紫外區，這構成了Bi3+離子的寬吸收帶。除了上述躍遷之外，還經常觀察到其他與Bi3+相關不同來源的發光躍遷。Bi3+能級可以與具有d0或d10構型的主基質陽離子的電子能級相互作用，相應的狀態稱為D 狀態或描述為金屬-金屬電荷轉移（Metal to metal charge transfer, MMCT）狀態。例如，在Na2Ca3（Nb, Ta）2O9∶Bi3+材料中，Bi3+離子的基態和主基質離子之間發生金屬-金屬電荷轉移，從而誘導了高效的黃色/遠紅色發光[15]。研究表明，在Bi3+與其他陽離子共摻雜的發光材料中，可以觀察到Bi3+與金屬離子之間的能量轉移和金屬-金屬電荷轉移。這種能量轉移和電荷轉移的過程可以對光譜進行修飾，在光學溫度感測、生物醫學和激光等領域中應用[16-17]。Bi3+的發光非常豐富，可以呈現紫、藍、綠、黃、紅等多色發光，位于370～650 nm的光譜區域。發射帶的對應位置強烈依賴于基質晶格。如Ca14Al10Zn6O35∶Bi3+在405 nm處呈現紫藍光發射[18]；Sr3Sc4O9∶Bi3+在526 nm 處顯示綠光發射[19]；La3BWO9∶Bi3+在560 nm 處顯示出黃光發射[20]；K2MgGeO4∶Bi3+在614 nm 處顯示紅光發射[21]；Na2Ca3Nb2O9∶Bi3+在667 nm 處顯示深紅光發射[15]。對于單獨的Bi3+而言，3P0和3P1都是激發態。在這些情況下，發光可以通過1S0→3P1躍遷來激發，并且以3P1→1S0躍遷發射。Bi3+發光由自旋禁阻的3P0→1S0和宇稱允許的3P1→1S0光學躍遷組成，且Bi3+的3P0能態位于3P1能態之下，3P0到1S0的躍遷幾率很小，這個亞穩態起著電子陷阱的作用。在低溫下，較低能量的3P0態充當陷阱，因此Bi3+發射由禁止的3P0→1S0躍遷主導。在較高溫度下，較高能量3P1態的熱分布導致部分允許的3P1→1S0躍遷優先于禁止的3P0→1S0躍遷，這導致相應的斯托克斯位移（Stokes shift）變大。Bi3+的發光通常需要考慮化學環境如配位數、位置對稱性和共價性的影響。

圖1 Bi3+的能級示意圖Fig.1 Energy level scheme of Bi3+ ion

3 Bi3+摻雜發光材料研究進展

3.1 窄帶藍（青）光材料

為了滿足對高分辨率和高飽和度彩色顯示日益增長的需求，研究人員通過構筑高對稱、高縮合度晶格結構等方法發展了許多具有窄帶發射的新型高效Bi3+激活發光材料。例如，龍巖學院吳泉生等報道了一種青光Ca3Lu2Ge3O12∶Bi3+材料，該材料具有高度凝聚的晶體結構，如圖2（a）所示，Ca3Lu2Ge3O12的穩定框架由GeO4四面體（藍色塊）和LuO6八面體（橙色塊）通過角共享構建。LuO6八面體被6個GeO4四面體包圍，形成對稱的六方陰離子基團[（LuGe6）O15]3-。相鄰的兩個[（LuGe6）O15]3-基團通過共享構成基質晶格的兩個GeO4四面體彼此連接。為了保持晶格的電中性，將Ca2+離子結合到空隙中并與8 個O 原子配位以形成扭曲的CaO8立方體，其通過邊共享連接相鄰的GeO4四面體和LuO6八面體。因此，Ca3Lu2Ge3O12具有高度縮合與高對稱的晶體結構，正是這種高度致密的晶體結構使其具有窄帶發射，半高寬僅47 nm（圖2（b）），在380 nm 的紫光（UV）激發下，發射波長在477 nm，內量子效率（Internal quantum efficiency,IQE）為52%，發光熱穩定性能表現良好（75%@150 ℃）[22]。類似地，與其同構的Sr3Lu2Ge3O12∶Bi3+發光材料也表現出高效窄帶藍光發射，半高寬僅有40 nm；該窄帶發光材料在390 nm 的紫光激發下，表現出466 nm 藍光發射與57% 的內量子效率[23]。

圖2 Ca3LuGe3O12的晶體結構示意圖（a）和Bi3+激活Ca3LuGe3O12的激發發射光譜（b）；（c）Ba3Lu2B6O15的晶體結構示意圖；（d）Cs3Zn6B9O21的晶體結構示意圖；（e）利用Ca3Sc2Si3O12∶Bi3+封裝pc-WLED 器件的電致發光性能。Fig.2 Crystal structure of Ca3LuGe3O12（a）， PL and PLE spectra of Ca3LuGe3O12∶Bi3+（b）. （c）Crystal structure of Ba3Lu2B6O15.（d）Crystal structure of Cs3Zn6B9O21. （e）EL spectrum and performance of WLED using Ca3Sc2Si3O12∶Bi3+.

陳寶玖教授團隊在具有立方相晶體結構的Ca4HfGe3O12中摻雜Bi3+，實現了半峰寬窄至36.4 nm 的藍光發射，在紫光激發下，該藍光發光材料表現出優異的內量子效率，高達88.7%，色純度高達95%[24]；不過該材料的發光熱穩定性能在150 ℃時只能保持常溫時發光強度的50%左右，而利用Si4+取代Ge4+，可將發光熱穩定性能提升至70%@150 ℃[25]。

王尚巍等報道了一種藍色發光材料Ba3Lu2B6O15∶Bi3+，該材料具有窄帶發射（FWHM = 35.5 nm）、高色純度（97.76%）、高內量子效率（IQE～90.6%）、優異的熱穩定性（85%@150 ℃）[26]。其優異的光致發光性能是由于其高度對稱的晶體場環境和緊密連接的Ba3Lu2B6O15多面體網絡，如圖2（c）所示。中國地質大學（武漢）李國崗教授團隊在具有高對稱晶格結構的K4CaGe3O9基質中摻雜Bi3+，實現了半高寬低至43 nm 的窄帶藍光發射，由于結構的高縮合度與高對稱性能，這類窄帶發射發光材料的發光熱穩定性能表現優異，150 ℃時，其發光強度可以保持在室溫狀態下的80%以上[27]。另外，該團隊報道了一種Bi3+激活具有高對稱晶格結構的Cs3Zn6B9O21抗熱猝滅發光材料，亦可顯示出以436 nm 為中心的窄帶藍光發射，半高寬為50 nm[28]。在Cs3Zn6B9O21中，共面BO3三角形通過四面體ZnO4連接形成二維[Zn2BO3O2]∞層（圖2（d））。該2D 層在（010）平面中延伸并通過B3O6基團交替方向連接，從而形成三維（3D）[Zn2B3O7]∞框架，為了平衡電荷，Cs 原子填充在[Zn2B3O7]∞的框架中，形成供Bi3+占據的高對稱位點。最近，中南大學蔡格梅等報道了一種窄帶藍光Ca3Sc2Si3O12∶Bi3+材料，該材料具有出色的抗熱猝滅性能（103.6%@150 ℃），在365 nm 紫外光激發下產生以447 nm為中心的發光，半高寬為43 nm，量子產率為48.1%[29]。將Ca3Sc2Si3O12∶Bi3+、商用（Ba, Sr）2SiO4∶Eu2+綠粉和K2SiF6∶Mn4+紅粉與365 nm LED 芯片相結合，制備了pc-WLED。計算其色域面積達到NTSC（National television standards committee）標準色域的90.0%，高于商用藍粉BaMgAl10O17∶Eu2+（87.4%）,如圖2（e）。上述這些研究為設計窄帶Bi3+激活發光材料提供了一個新的視角。不過目前所報道的Bi3+激活窄帶發光材料主要集中于藍-青光區，在綠或紅光區域還未見報道。

3.2 寬帶可見光材料

基于6s→6p 電子躍遷，Bi3+激活的發光材料因其在紫外（UV）和近紫外（NUV）激發下具有豐富發光顏色而受到廣泛關注。迄今為止，越來越多的研究人員著力研究Bi3+激活寬帶發光材料的發光性能和性能優化，以及機理探討。例如，華南理工大學夏志國教授團隊利用拓撲低溫（～350 ℃）離子交換法，以RbLaTa2O7∶Bi3+制備了亞穩態ALa0.98Ta2O7∶Bi3+（A= K,Na）材料，三種材料均表現為Dion-Jacobson 型二維層狀鈣鈦礦相[30]。ALa0.98Ta2O7∶Bi3+（A= Rb, K, Na）光致發光顯示寬帶發射，峰值分別在540，550，510 nm 處。通過堿金屬離子交換調控不同格位上的Bi3+局域晶格環境，使得發射和激發光譜的分布不同，從而實現光譜性能調節。這種低溫離子交換策略為研究具有亞穩態的新型發光材料提供了新的思路。Bi3+激活橙-紅光的發光材料對于改善pc-WLED 照明質量起到重要作用，最近，吳泉生等在Ba2YGaO5基質中摻雜Bi3+實現了高效黃光發射（圖3（a）～（b）），在350 nm紫外光激發下，發射峰在587 nm 處，內量子效率高達92%，發光熱穩定性能表現優秀，在150 ℃時仍然可保持室溫下發光強度的～85%。該黃光材料可與商業YAG∶Ce3+黃粉相媲美，這些優異的發光性能被證明是由MMCT 狀態的D 能級狀態產生的[31]。結合NUV-LED 芯片，商業BaMgAl10O17∶Eu2+（BAM）藍粉與該高效黃光材料封裝出暖白光LED， WLED器件的CIE 色度坐標為（0.367, 0.359），位于白色區域，其相關色溫（CCT）和顯色指數（CRI）可達5 538 K 和89，如圖3（b）所示；這些結果歸因于Ba2YGaO5∶Bi3+的寬發射帶及其高紅色發射組分。長春應化所林君團隊利用堿土金屬離子取代策略設計了新型光學性能可調的黃-橙光ABZn2Ga2O7∶Bi3+（A= Ca,Sr;B= Ba,Sr）發光材料，晶體結構變化如圖3（c）所示。堿土金屬離子和Bi3+之間的相互作用為Bi3+激活離子提供了多種局域晶格環境，影響發射和激發光譜的位置，從而實現了光譜調控，獲得高效橙光發射[32]。

圖3 （a）高效黃光發射的Ba2YGaO5∶Bi3+的激發發射光譜；（b）pc-WLED 器件的電致發光性能；（c）Bi3+摻雜三種基質CaBaZn2Ga2O7、SrBaZn2Ga2O7、Sr2Zn2Ga2O7∶Bi3+的晶體結構示意圖。Fig.3 （a）PL and PLE spectra of Ba2YGaO5∶Bi3+. （b）EL spectrum of WLED. （c）Schematic crystal structure of CaBaZn2Ga2O7∶Bi3+， SrBaZn2Ga2O7∶Bi3+， and Sr2Zn2Ga2O7∶Bi3+.

由于Bi3+的6s 電子對周圍環境的暴露，易受晶體場環境的影響，Bi3+（和其他S2離子）的3P1→1S0發射能量依賴于配位關系，可以在不同配位數的基質晶格中發出從藍色到紅色的不同顏色的光，所以Bi3+離子是一種很有前途的超寬發射體。陳巖等報道了一種單一基質白光發光材料Ba2ZnWO6∶Bi3+，利用Ba2ZnWO6∶0.006Bi3+,0.03Na 和365 nm InGaN 芯片，成功制備了相關色溫為3 329 K、顯色指數Ra= 75.3 的WLED 器件[33]。此外，已有單一基質Gd（P0.7V0.3）O4∶0.02Sm3+,0.01Bi3+白光發光材料的報道，發光材料和UV 芯片封裝的WLED以CCT = 3 132 K和Ra= 82.7發出暖白光[34]。

近年來，大量Bi3+激活多色發光材料被相繼報道，表1 列出了其晶體結構、激發發射峰值、半高寬、量子效率以及熱穩定性能。可以看出，大部分Bi3+激活發光材料的發光處于藍-綠-黃光區，而高性能的橙-紅光發光材料相對較少，另外，具有窄帶發射的發光材料仍需要探索。

表1 Bi3+激活氧化物發光材料的所屬空間群、激發發射峰值、半高寬、內量子效率、熱穩定性比較Tab.1 Comparison of space group， excitation emission peak， full width at half maximum， internal quantum efficiency（IQE）and thermal stability of Bi3+-activated oxide phosphors

3.3 近紅外發光材料

近紅外pc-LED 是食品成分分析、安全監測和生物識別等應用中的潛在候選者。高效近紅外發光的發展仍然是未來NIR pc-LED 應用的一大挑戰，迫切需要開發高效近紅外發光材料。據報道，一些Bi3+相關的硼鋁酸鹽和鍺硼酸鹽玻璃可以產生寬帶近紅外發射（800～1 600 nm），但玻璃的低透光率限制了其大規模應用[35-38]。由于Bi3+6s6p 軌道的晶體分裂能和質心位移很大程度上受配位環境的影響，6s6p軌道的偏移將隨著配位數的減少和鍵長的縮短而變大，因此，理論上可以通過在配位數較小的晶格中設計Bi3+來實現近紅外光發射（CN≤ 6）。魏憶等在高對稱晶體結構XAl12O19（X= Ba,Sr,Ca）基質結構中，成功實現了Bi3+的摻雜，通過控制合成條件，在空氣中燒結可以實現Bi3+的近紅外發光，發射波長位于770 nm 和808 nm（圖4（a））[39]。BaAl12O19包含三種多面體：MO9（M= Ba1，Ba2），MO6（M=Al1，Al4）和MO4（M= Al2，Al3 和Al5），這種豐富的配位環境可以使Bi3+具有各種光致發光性能。由于Bi3+離子裸露的6s2電子殼層，Bi3+的發光性能對周圍微觀晶體結構十分敏感。因此，這種反常的近紅外發光是由于Bi3+優先占據在具有六配位及四配位的小配位數晶格環境中（圖4（b））。當合成條件為N2/H2還原氣氛時，Bi3+占據在較大配位數的Ba2+格位中（配位數為10），展現出深藍光發射，發射波長為440 nm。這種控制Bi3+占據在較小配位數晶格中實現長波長發光的思路有利于開發新穎的長波長發射的Bi3+激活發光材料。

圖4 Bi3+在高對稱BaAl11O19基質中的近紅外發射（a）和6s6p 在不同陽離子位點處的能級示意圖（b）；Ba3Sc4O9∶Bi 在可見與近紅外波長范圍內的激發發射光譜（c）和Bi3+在空氣中燒結時的自還原示意圖（d）。Fig.4 NIR emission in Bi3+-doped highly symmetric BaAl11O19（a）， and schematic diagram for the movement of Bi3+ 6s6p energy level（D） at various cationic sites（b）. PLE and PL spectra of Ba3Sc4O9∶Bi at visible and NIR ranges（c）， and self-reduction scheme for Bi3+ when prepared in air（d）.

通常，Bi 摻雜近紅外發光材料需要高能照射，進一步加工如在還原氣氛中進行熱處理可以促進三價Bi 離子轉換為低價Bi 離子，誘導近紅外發射。Bi3+摻雜Ba3Sc4O9在375 nm 激發下呈現寬帶綠色發射，半高寬約為115 nm，這種綠光發射歸因于Bi3+離子，如圖4（c）所示[63]。未摻雜的樣品未顯示任何可見或近紅外發射，但在沒有還原處理的Bi 摻雜Ba3Sc4O9樣品中觀察到1 000～1 600 nm 的寬帶近紅外發射，這表明在合成過程中就發生了Bi3+離子的自還原現象。當Bi3+離子不等價地取代Ba2+位點時，兩個Bi3+離子取代三個Ba2+離子以維持電荷平衡。因此，產生BiBa·的兩個正缺陷和具有兩個負電荷的VBa″的一個空位缺陷。在熱刺激下，由VBa″捕獲的負電荷將被釋放并進一步被Bi3+捕獲，從而導致Bi3+還原成較低價態Bi 離子。同時，剛性三維框架中的ScO6八面體可以包圍低價Bi 離子并防止其進一步氧化。除VBa″外，當樣品在空氣中燒結時，可能產生間隙氧Oi″缺陷并作為另一種電荷補償方法，如圖4（d）所示。來自Oi″缺陷的釋放電子在熱刺激下被捕獲導致Bi3+的自還原。也就是說，當Bi3+取代Ba2+離子時，VBa″和Oi″充當電子供體，然后Bi3+離子捕獲電子形成低價Bi。低價Bi 離子通過剛性三維框架穩定并產生近紅外發射。

目前，諸多國內外研究團隊聚焦于近紅外無機發光材料的開發。稀土離子和Cr3+離子摻雜的近紅外發光材料雖然已經取得了不錯的進展，但是對于結構設計、發光調控及新應用技術的研究仍然存在較大的發展空間及潛力。而對于Bi3+激活深紅-近紅外發光材料的研究仍處于初步階段，且深紅-近紅外發光性質與結構之間構-效關系不太明確，迫切需要研究人員對其深入探索研究。

3.4 UVC/UVB 長余輝材料

長余輝材料是一類去掉激發源后能持續發光的“光學蓄電”材料，在防偽、傳感、生物成像和疾病診療等領域有著廣泛的應用。盡管UVC 長余輝材料在殺菌、藥物釋放和癌癥治療方面有著一定的應用前景，但其研發仍落后于可見和近紅外余輝材料。目前，所有報道的UVC 長余輝材料都是以Pr3+作為發光中心。由于Pr3+特殊的能級結構，基質材料的選擇空間非常狹小，嚴重制約了新型UVC 余輝材料的開發。基于上述問題，中國科學技術大學段昌奎教授團隊提出了一種通過Bi3+摻雜設計UVC 長余輝材料的新思路，開發了一種余輝超過2 h 的非稀土UVC 長余輝材料[64]。在該工作中，該團隊選擇Bi3+作為UVC 發光中心，并選擇帶隙較大且易產生各種缺陷的YPO4作為基質。在X 射線照射后，研究者觀察到持續時間超過2 h的UVC 余輝。熱釋光光譜、同步輻射X 射線衍射以及理論計算結果表明YPO4基質中的Y 空位和Y—O 空位復合缺陷可以作為空穴捕獲陷阱，而Bi3+離子能級在禁帶中的位置使得它可以捕獲離化后的電子。逐漸釋放的空穴可以被Bi3+捕獲，從而形成激發態Bi3+并產生UVC 余輝（圖5（a））。此外，該團隊發現調整反應物的比例可以調控陷阱的種類和數量，從而最大限度地提高余輝衰減時間；結合理論計算，提出較長波段的UVA 長余輝源于Bi3+對的輻射發射。

圖5 （a）Bi 摻雜YPO4 余輝機理示意圖；（b）UVB 長余輝材料在防偽領域的應用示意圖。Fig.5 （a）Schematic diagram of afterglow mechanism for YPO4∶Bi. （b）Schematic of process for anti-counterfeiting patterns.

UVB 光譜波段是指在280～315 nm 范圍內的光譜。幾個世紀以來，天然太陽光譜中的UVB 光一直被用于治療各種皮膚疾病，如牛皮癬和白癜風。UVB 技術因其獨特的光譜特性而被認為是最合適和最受關注的皮膚病治療方法。在過去的幾十年里，人造UVB 光源在治療皮膚病方面得到了快速的發展和廣泛的應用。福建物構所張云團隊開發了一種余輝超過2 h 的Bi3+摻雜稀土基Mg2Lu2Ge3O11的UVB 長余輝材料，并通過元素取代實現了余輝發射在350～310 nm 的調控[65]。通過將這種UVB 長余輝材料以及商業粉和可見光長余輝材料結合使用，依靠絲網印刷技術可制備成加密和防偽圖案，這些圖案能夠在不同探測條件下實現三重信息變化，極大地提高了信息安全（圖5（b））。這種通過Bi3+離子作為電子捕獲中心和發光中心的策略為開發新型UVC/UVB 長余輝材料提供了啟發，有助于開發更多性能優良的長余輝材料。

3.5 Bi3+摻雜鈣鈦礦發光材料

鉛鹵化物鈣鈦礦因其優異的光電性能、低成本和簡便的溶液工藝，在光電應用中引起了極大的關注，例如太陽能電池、發光二極管、激光和 X射線探測器。而鉛毒性和化學穩定性差極大地限制了其實際應用，因此，開發具有良好光電性能的無鉛鈣鈦礦具有挑戰性。基于B（Ⅳ）的空位有序型雙鈣鈦礦變體（Cs2M（Ⅳ）X6）由于M元素具有穩定的+4 氧化態而表現出更高的穩定性。B元素一般為Sn、Zr 和Hf，因為與Pb 具有相同的價態和相似的電子構型。Cs2M（Ⅳ）X6的晶體結構是基于傳統的鈣鈦礦結構，通過去除一半的八面體B（Ⅳ）原子，[BX6]2-八面體被Cs+陽離子分離（圖6（a）），這可能提供一個量子約束并增強光致發光。具有通式A2B（I）B（Ⅲ）X6的雙鈣鈦礦，其中A和B是陽離子，X是鹵化物陰離子，已成為鉛基鈣鈦礦的另一種替代品。這是一個交替的、共享角的[B（Ⅰ）X6]和[B（Ⅲ）X6]八面體網絡，籠內有A+陽離子（圖6（b））。金屬離子摻雜是調控雙鈣鈦礦的電學性質和光學性能最有效和最穩健的策略之一，通過打破奇偶禁止躍遷并提供額外的發射中心。Bi3+摻雜Cs2MCl6（M= Sn,Zr,Hf）表現出明顯的藍光發射，對于其發射來源研究人員做了大量研究。華中科技大學唐江教授團隊報道了Bi3+摻雜Cs2SnCl6，Bi3+離子成功地并入八面體結構中，在Bi 摻雜后，原本不發光的Cs2SnCl6在455 nm有高效的深藍發射，Stokes shift 為106 nm，高光致發光量子產率（PLQY）接近80%[66]。混合密度泛函理論（Density functional theory，DFT）計算表明，新增光吸收和相關的藍色發射的原因是[BiSn+VCl]缺陷配合物的優先形成。450 nm 發射的PLE 光譜以353 nm 為中心。PLE 光譜的范圍與Bi3+摻雜所引入的新的吸收特征相匹配（圖6（c））。因此，450 nm 的發射峰是由Bi3+摻雜劑的A 帶（1A1g→3T1u*）激發引起的。摻雜Bi3+的Cs2ZrCl6和Cs2HfCl6也表現出類似的PLE[67-68]。Bi3+的引入為價帶增加了一個新的能級，帶隙值從3.95 eV 降低到3.05 eV。成鍵軌道和反鍵軌道明顯反映了Bi3+離子引入后帶隙值的減小。另外，該團隊首次報道了白光發光Cs2AgInCl6∶Na+,Bi3+材料，Na+和Bi3+的引入使PLQY 值從＜ 0.1%增加到86.2%。Na+離子主要在打破奇偶禁阻躍遷和降低電子維數方面發揮重要作用，而Bi3+離子通過Bi 6s/Ag 4d 軌道雜化和晶格相互作用提高晶體質量，加速輻照復合，促進激子局域化[69]。 許銀生等報道了一種寬帶黃橙光發光的Bi3+摻雜Cs2Na0.4Ag0.6InCl6材料，量子效率為73.3%，發光源自鹵化物晶體中的自陷激子（STE）[70]。Bi3+摻雜的Rb2SnCl6的熒光光譜呈微藍色，在426 nm 處達到峰值，峰寬為65 nm, Stokes shift 為70 nm, PLQY 接近21%[71]。

圖6 （a）Bi3+摻雜鈣鈦礦Cs2MCl6（M = Sn， Zr， Hf）的晶體結構示意圖；（b）Bi3+相關雙鈣鈦礦Cs2B（Ⅰ）B（Ⅲ）X6的晶體結構示意圖；（c）Bi3+在Cs2MCl6（M = Sn， Zr， Hf）中的發光機理示意圖；（d）Bi3+共摻雜Cs2NaInCl6∶Sb3+實現高效白光發射；Cs2AgScCl6∶0.05Bi3+的PLE 和PL 光譜（e）及CIE 圖表（f）。Fig.6 Schematic crystal structure of Bi3+-doped Cs2MCl6（M = Sn， Zr， Hf） perovskite（a） and Bi3+-based Cs2B（Ⅰ）B（Ⅲ）X6 perovskite（b）. （c）Schematic diagram of luminescence mechanism for Bi3+-doped Cs2MCl6. （d）Efficient white light through Bi3+ co-doped Cs2NaInCl6∶Sb3+. PLE and PL spectra of Cs2AgScCl6∶0.05Bi3+（e）， and CIE chart（f）.

金屬鹵化物雙鈣鈦礦的寬帶隙或間接帶隙限制了它們在可見和紅外區域的光學和光電特性。為了解決這一問題，用Bi3+摻雜引入了新的光發射通道，裁剪吸收和寬帶可見光發射，進一步摻雜Ho3+、Yb3+和Er3+等稀土元素，可促進紅光-近紅外發射。Nag 教授團隊將Bi3+離子和Yb3+、Er3+共摻雜到無鉛雙鈣鈦礦Cs2AgInCl6材料中，從而在近紫外光激發下實現了高效的近紅外光致發光[72]。Bi3+共摻雜改變帶邊緣的分態密度，從而在較低的能量下產生了新的光吸收通道，形成較低能量的激發態。這種活躍的激發態不僅觸發了白光發射，而且會將吸收的能量轉移到Er3+或Yb3+的f 電子中，從而提供能量來促進Yb3+與Er3+的近紅外發射。類似地，南開大學杜亞平教授團隊報道了Yb3+/Er3+/Bi3+共摻雜的Cs2Ag0.6Na0.4InCl6材料在近-紫外光、近紅外和X 射線激發下具有高效的多模型發光[73]。解榮軍等通過Bi3+-Ce3+共摻雜Cs2Ag0.6Na0.4InCl6實現了高效白光，PLQY 高達98.6%。DFT 計算證明，其內在機制是Ce3+離子形成淺層陷阱和[AgCl6]晶格變形增加[74]。李蘭等報道了一種黃橙光發光的Cs2AgInCl6∶Bi3+,Li+材料，Li+摻雜使禁阻躍遷被打破, PLQY 從＜1%增加到36%，Bi3+摻雜促進輻射復合的有效發光效率達到76%[75]。最近，吳天敏等報道了一種Na+/Bi3+/Nd3+三摻雜的Cs2AgInCl6材料，Bi3+合金化打破了奇偶禁阻躍遷，導致價帶最大值到導帶最大值的強吸收/激發躍遷，形成的自由激子可以有效地轉移到STE 和Nd3+，這可以顯著增強STE 和Nd3+的近紅外發射。Na+離子的進一步摻入阻礙了[AgCl6]5-八面體之間的連接，從而使STEs 局域化，削弱電子-聲子耦合相互作用。因此，Na+合金化后激子結合能增加，這有利于降低STE 室溫發光的熱猝滅，導致更多的激子處于自陷態。此外，電子-聲子耦合的減弱導致晶格弛豫（ΔR）減少，抑制了構型坐標圖中激發態和基態之間的熱誘導弛豫，從而實現了室溫下的高效發光。最后，STE 和Nd3+近紅外發射強度比無Na-Bi 共合金化時增加了648 倍，近紅外PLQY 顯著提高，從0.16% 提高到30.3%[76]。通過設計這種共摻系統可以實現基質的吸收光譜和發射光譜調節。這種策略可能會引領未來金屬鹵化物鈣鈦礦在光纖通信、近紅外LED 和近紅外傳感器等領域的應用。單一鈣鈦礦基質中高效可調諧色溫白光發射可以通過共摻雜Bi3+來實現。Sb3+摻雜的Cs2NaInCl6雙鈣鈦礦中，除了明亮的寬譜“高能量”藍光以外，還存在一個微弱的“低能量”寬譜黃光，對應于一個處于“暗態”的自陷態熒光。通過微量的Bi3+共摻雜策略，在不影響藍光強度的條件下，顯著地增強了Sb3+摻雜Cs2NaInCl6雙鈣鈦礦基質中的黃光強度，并實現了效率為～77%的雙發射白光（圖6（d））[77]。藍光發射歸因于Sb3+摻雜導致的有限的姜-泰勒（Jahn-Teller）變形。半徑較大的Bi3+增加了[SbCl6]3-八面體的變形水平，增強了黃光STE 發射。同時，通過改變Cs2NaInCl6基質中Sb3+和Bi3+離子的摻雜量可有效調節藍色和黃色熒光的相對強度，從而實現色溫可調白光。杜亞平等報道了一種白光發光的Bi3+摻雜Cs2Ag-ScCl6鈣鈦礦材料，開發了一種新的真空蒸發輔助方法合成稀土基雙鈣鈦礦,該材料優異的發光性能歸因于其在約430 nm 和590 nm 處的自由激子（FE）和STE 調控發光，如圖6（e）所示。密度泛函理論計算表明，Bi 摻雜能夠優化電子結構和晶格結構。鉍摻雜不僅提供了額外的電子通道，還誘導了Jahn-Teller 效應，實現了高效的電子轉移，在整個可見光范圍內實現了顯著的發光，PLQY 高達60%，半高寬大于280 nm。該材料的WLED 顯示出高質量的白光（圖6（f）），TC約為4 100 K,Ra=90,Rf= 92,Rg= 96[78]。總之，共摻雜體系的本征發光機理比單摻雜體系復雜得多。離子的電子躍遷、基質的STE 態變化以及離子與基質之間的相互作用等都需要考慮。因此，需要發展精確的局部結構測量和電子結構計算方法。

4 發光性能調控策略

4.1 晶格工程策略

Bi3+的電子躍遷容易受到周圍配位結構環境的影響，因而它們的發光性質與基質材料的晶體結構密切相關。當改變基質微觀晶體結構時，激活離子和周圍配體形成的化學鍵的對稱性、共價性、極化性和鍵合強度等均發生改變，這些改變在基質晶體結構中形成內部驅動力，改變了激活劑離子周圍的晶體場強度，進而實現了對材料發光性質（發光效率、發光位置、熱穩定性等）的調控。一般來說，同結構基質的化學組成可以通過在單個陽離子或陰離子格位上的取代來改變。用另一種具有不同離子半徑的同價或異價陽離子替代基質的陽離子將改變激活劑周圍的配位環境，然后導致光譜偏移。通常，基質晶格由陽離子和陰離子配位多面體組成，其中陽離子有兩種類型：基質陽離子（Ch）和陰離子配位多面體中的陽離子（Cic）。陽離子取代是調節發光材料發光性質的有效策略之一，可能發生在Ch位點，例如堿土金屬離子（Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+）、堿金屬離子（Li+、Na+和K+）和稀土金屬離子（Y3+、Sc3+、La3+、Gd3+和Lu3+）；也可能發生在Cic位點，如（NbO4）3-中的Nb5+、（VO4）3-中的V5+和（PO4）3中的P5+。對于Ch和Cic位點陽離子取代，以典型的（Y1-y,Scy）（Nb1-x,Vx）O4∶Bi3+為例，清楚地描述了Bi3+發射帶的移動[79]。通過用V5+和Sc3+代替Nb5+和Y3+可以實現從藍光到橙光再到深紅光的發光顏色調節。當Cic位點的Nb5+被離子半徑較小的V5+取代時，Bi3+發射帶從456 nm 紅移至566 nm; 當Ch位點的Y3+被離子半徑較小的Sc3+取代時，發射帶從566 nm 紅移至647 nm，均由于取代過程中，Bi3+—O2-鍵長減小，晶體場強度增加，導致發射紅移。類似地，（Yx-LuyScz）VO4∶Bi3+通過陽離子取代策略也可以顯示出覆蓋整個可見光（400～760 nm）范圍的寬帶發射[80]。Bi3+激活Sr2Sb2O7展現出效率為51%的青光發射，設計組分Ca2+取代Sr2+，發射峰從497 nm 藍移至437 nm，激發峰從372 nm 藍移至347 nm，可實現從青到藍光的可控發光調節[50]。隨著Ca2+濃度的增加，晶胞體積收縮會擠壓Bi3+周圍的配位多面體，增強晶體場強度；同時隨著Ca2+比例的增加，Bi—O 鍵變得更長、更松弛，共價性變得更小，導致Bi3+的電子云收斂。在該體系中，電子云重排效應與晶體場劈裂對Bi3+的發光調控影響正好相反，因此，隨著Ca2+比例的增加，發射、激發峰向高能方向移動的主要原因是電子云重排效應（圖7）。華南師范大學王前明教授團隊采用陽-陰離子共取代策略，利用[Gd3+—O2-]取代[Sr2+—F-]構建了一種新型Bi3+激活的Sr3-xGdxGaO4+xF1-x藍光材料。隨著取代進行，即x從0 增加到1，高電荷離子半徑小的Gd3+取代低電荷離子半徑大的Sr2+離子，導致晶體場劈裂增強，發射峰從438 nm 紅移至470 nm[81]。研究人員報道了在鋯石型ScPO4基質中摻雜Bi3+，通過V 離子逐漸取代P 離子，晶格單元擴展，激發邊從295 nm 移到385 nm，激發尾部從340 nm 移到425 nm，發射位置從455 nm 移到641 nm, Stokes shift 變化不大[82]。類似地，（Y,Sc）（Nb,V）O4∶Bi3+發光材料通過調整陽離子組分，可以在光譜范圍約340～420 nm 內專門定制激發方案，同時允許在450 nm（藍色）到647 nm（橙紅色）范圍內可調諧發射[79]。這種光譜移動是電荷轉移相關躍遷與晶體結構復雜依賴的結果。最近，福建物構所張云團隊合成了一系列摻雜Bi3+的深藍色發光材料Ln2Si2O7∶Bi3+（Ln= Gd,Y,Lu,Sc），通過陽離子取代實現了從422 nm 到403 nm的發射調諧，最強的吸收峰位于370 ～ 380 nm，表現出半高寬小于50 nm 的窄帶深藍色發射[41]。

圖7 電子云重排和晶體場劈裂效應對Bi3+能級影響示意圖Fig.7 Graphical representation of the nephelauxetic and crystal field splitting effects to impact the energy levels of Bi3+

通常需要在基質中合理控制激活離子濃度（通常小于20%）。通過控制激活離子濃度，發光材料的發光強度和效率都可以調節到最大值，而且發射光譜的位置也可以在一定程度上進行調整。調節發光材料中激活離子的摻雜濃度是實現光譜調節的最簡單和最常見的方法，即可改變激活離子周圍微觀晶體結構。例如，Ca5（BO3）3∶Bi3+體系中，Bi3+占據不同的Ca2+陽離子格位，誘導不同程度的電子云重排效應和晶體場劈裂，從而引起發射光譜的移動[83]。該基質中有三種類型的Ca2+格位可以被Bi3+取代。在該體系中，共價性順序為Ca（2）O6＞ Ca（1）O5F ＞ Ca（3）O4F2，Bi3+優先占據Ca3 格位，然后取代Ca1 位點和Ca2 位點。隨著Bi3+濃度增加，配體電負性的降低，共價性逐漸增加，電子云重排效應增強，導致發射光譜發生紅移。同時，隨著Bi3+濃度的增加，Bi3+—Bi3+的距離變短，這導致Bi3+離子之間的相互作用增強。因此，Bi3+周圍的晶場強度增大，這增強了Bi3+離子3P1能級劈裂，Bi3+離子激發態到基態的距離變短，導致發射光譜向更長波長移動，產生紅移。當然，隨著Bi3+濃度的增加，整個晶體結構的平均鍵長變長，電子云重排效應減弱。因此，當Bi3+濃度超過0.15 時，可以觀察到輕微的藍移。在其他Bi3+激活發光材料中，通過調節激活離子濃度也能觀察到光譜紅移，如LiCa3MgV3O12∶Bi3+[84]。

激活離子占據不同的陽離子格位會導致不同發光中心的存在，在不同的激發波長下，每個發光中心的發光比例不同，激發波長的控制亦可以誘導寬光譜范圍內的發光調節。La3BWO9∶Bi3+中Bi3+進入La1/Bi1O8和La1/Bi1O9多面體，形成兩個Bi3+發光中心，隨著發射波長從450 nm 增加到600 nm，激發峰位置從326 nm 移動到350 nm；當激發波長在250～380 nm 之間調節時，發射峰呈現出從540～580 nm 的紅移[20]。該系列發射可看作由～540 nm 和～580 nm 的兩個重疊帶組成，其相對強度強烈依賴于激發波長。激發波長越長，后一個波段的貢獻越大。Sr3Ga4O9基質有3 個Sr 位點，Bi3+單摻Sr3Ga4O9發光材料在Sr1 和Sr3 位點上表現出暖黃色發光，為Bi3+的3P1→1S0躍遷。而Yb3+的引入使其在445 nm 處出現了額外的藍色發射帶，并使整體光致發光強度顯著增強。結果表明，Yb3+的化學取代引起Sr 空位的晶格無序和空位濃度的增加，局部化學環境的變化主導了Bi3+進入Sr2 位，導致顯著的藍色發射[85]。Na2Y2B2O7基質中有4 個潛在的晶格位點（Y1/Y2/Na1/Na2），其中Bi3+離子優先占據Y1 和Y2 位，在370 nm 激發下，在415 nm 處表現出不對稱的藍色發射。通過（PO4）3-部分取代（BO3）3-單元，畸變的影響促使部分Bi3+離子進入Na+晶格位置形成新的發光中心，在590 nm 處發出橙紅色的光。此外，通過改變（PO4）3-的濃度，獲得了藍光到白光的發光顏色調節和高內量子效率（IQE = 56.42%）[86]。

4.2 能量傳遞策略

發光材料基質中不同激活離子之間的能量傳遞作用在不同發光顏色發光材料的設計中也是一種非常重要的策略。利用可用的激發能量增強具有弱吸收的活化劑（A）的光致發光，敏化劑（S）通常作為中間體被共摻到基質晶格中，并且其激發能量被轉移到活化劑（A），由S*+ A → S + A*表示。通常情況下，Bi3+可以作為良好的敏化劑離子，因為它們能有效吸收紫外光，然后將能量轉移到激活劑離子，如Eu3+、Mn2+、Tb3+等（圖8（a））。

圖8 （a）Bi3+與其他激活離子間的能量傳遞示意圖；（b）Cs2SnCl6中Bi3+和Te4+的簡化能級躍遷示意圖；（c）機械發光中獲得白光的設計過程及CaZnOS∶Bi3+，Mn2+的晶體結構示意圖。Fig.8 （a）Energy transfer between Bi3+ and other ions are illustrated in the energy level scheme. （b）Simplified energy level transition diagram of Bi3+ and Te4+ in Cs2SnCl6. （c）Schematic diagram of the designing process of white ML and the crystal structure of CaZnOS∶Bi3+，Mn2+.

研究人員設計了Bi3+-Eu3+能量傳遞。在356 nm 光激發下，從Ba3Lu4O9∶Bi3+,Eu3+中觀察到了從Bi3+到Eu3+離子的能量轉移現象，并確定Bi3+→Eu3+能量轉移機制是一種通過四極-四極相互作用的共振型。通過增加Eu3+摻雜濃度，實現了綠-黃-橙-紅色可調發射[87]。類似地，La2ZnTiO6∶Bi3+/Eu3+在350 nm 激發下，Bi3+到Eu3+的能量轉移過程使樣品顯示出可調的多色發射。這些發光材料在溫度傳感領域是很有前途的光學測溫材料[88]。在Y4GeO8基質中共摻Bi3+和Eu3+離子，呈現紅光發射，制備樣品的色坐標為（0.645 7，0.349 0），與標準紅光的色坐標（0.670 0，0.330 0）非常接近[89]。李慧敏等設計了一種基于能量轉移的Bi3+、Eu3+、Tb3+摻雜YBO3晶體的白光溫度傳感器，通過分析不同摻雜離子濃度的光譜，證明了從基質和 Bi3+到 Eu3+和 Tb3+的溫度敏感能量轉移，其中 Bi3+既是發射中心又是敏化劑[90]。此外，還有Bi3+-Mn4+能量傳遞，例如，將Bi3+離子引入Mn4+激活的Ca2GdNbO6雙鈣鈦礦發光材料中，通過Bi3+到Mn4+的能量傳遞，實現了高效的植物生長照明和溫度測量[91]。類似地，由于Bi3+到Mn4+的能量傳遞過程，CaLaMgTaO6∶Bi3+,Mn4+發光材料在350 nm 光源的激發下，可以同時提供良好的藍色和深紅色發射，適當地滿足生長中的植物照明需求[92]。

同時，研究人員也設計了Bi3+在鈣鈦礦中的能量傳遞過程。夏志國教授團隊報道了Tb3+、 Bi3+共摻雜到Cs2AgInCl6中，可以觀察到從綠色到暖白色的可控調色[93]。此外，作者首次提出能量轉移發生在Tb3+和Cs2AgInCl6∶Bi3+之間。最近，陳學元等報道了具有雙波段可調諧白光的Bi3+-Te4+共摻雜Cs2SnCl6材料。雙波段發射由藍色發射（Bi3+）和黃色發射（Te4+）組成，可調諧發射歸因于Bi3+→Te4+的能量轉移（圖8（b））[94]。采用Bi3+作為敏化劑，在Sm3+-Bi3+共摻雜的Cs2AgInCl6納米晶體中以更低的激發能誘導Sm3+的發射。微量的Bi3+（～1%）摻雜提供了STEs 的雙發射和Sm3+的特征發射，激發能量為368 nm。瞬態吸收光譜結果表明，Sm3+從STEs 到激發態能量傳遞通道形成。Bi3+可以有效地敏化Sm3+，從而改變鈣鈦礦光學性質，擴大其發光應用[95]。

應力發光（Mechanoluminescence, ML）是一種智能光子發射現象，應力發光材料可以直接將機械能轉化為光能。作為智能材料，ML 半導體由于其在應力傳感、柔性可拉伸顯示器和信息安全防偽及編碼等領域有重要的潛在應用，近些年來受到了廣泛關注并取得了重要進展。CaZnOS 具有優異的壓電性能，是力致發光最有效的基質材料，晶格中兩個陽離子位點（Ca2+和Zn2+）顯示出不同的配位環境，Ca2+和Zn2+離子半徑分別與Bi3+和Mn2+離子半徑相似，基質可以實現良好的晶體相容性和高效ML，以及在相同作用力下從青光到紅光發光，實際應用中更具有優勢。青光CaZnOS∶Bi3+,Li+材料表現出比商業ZnS∶Cu+材料更強的ML強度。Mn2+發射帶的波長位置強烈依賴于晶體場，它可以從綠色到深紅色。通常，八面體配位的Mn2+產生紅色發射。因此，設計Bi3+和Mn2+共摻雜，取代Ca2+和Zn2+進入內部主晶格，利用Bi-Mn的能量傳遞實現ML 顏色控制（圖8（c））[96]。在近紫外光激發下，也可以獲得從青光、白光到紅光的可控發光顏色調節。

4.3 缺陷工程策略

基質晶體中缺陷調節包括空位缺陷、陽離子缺陷等可賦予Bi3+卓越的發光性能。比如，中國地質大學李國崗教授團隊通過設計氧空位誘導Bi3+周圍的電子局域化，開發了一種新型高效橙紅光La4GeO8∶Bi3+發光材料，在紫外光（λex=400 nm）激發下，其發射峰位于600 nm 處，如圖9（a）所示，半高寬為103 nm，效率達到88%，其發光性能可以媲美YAG∶Ce 商業粉[59]。該團隊結合Rietveld結構精修技術、X 射線光電子能譜技術（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）測試手段和第一性原理計算方法，揭示了Bi3+周圍存在的氧空位缺陷，可以誘導Bi3+離子周圍發生電子局域化效應，由此誘導Bi3+高效率的長波長發射行為。這種調控激活離子周圍電子局域化的策略為探索獨特發光性能的無機發光材料提供了新的視角和見解。 該研究團隊在Bi3+摻雜的黃長石結構Ba2MGe2O7（M=Zn,Mg） 中通過制造鋅空位缺陷，實現了具有反熱猝滅特性的青光發射。鋅空位缺陷誘導形成部分缺陷能級，常溫下，鋅缺陷能級會儲存部分電子，抑制非輻射電子空穴復合，通過熱刺激，缺陷能級的電子受熱經過導帶躍遷至Bi3+及激發態能級，在一定程度上補充了發光損失（圖9（b）～（c））。這種缺陷能級較強的能量補償效應誘導了反熱猝滅性能[52]。

圖9 （a）La4GeO8∶Bi3+與YAG∶Ce3+發光材料的激發發射光譜；（b）BZGO∶Bi3+、BZ0.95GO∶Bi3+、BZ0.9GO∶Bi3+發光材料的TL 曲線，插圖是TL1 和TL2 峰的放大曲線，TL1、TL2 和TL3 分別代表陷阱；（c）Ba2ZnGe2O7∶Bi3+中鋅空位和氧空位缺陷誘導反熱猝滅性能機理示意圖；（d）La2Mg1.14Zr0.86O6∶Bi3+的價態轉變誘導發射紅移原理示意圖；（e）SrSc2O4的價態轉變誘導發射紅移原理示意圖。Fig.9 （a）PLE and PL spectra of an La4GeO8∶Bi3+ sample and commercially available yellow YAG∶Ce3+ phosphor. （b）TL curves of BZGO∶Bi3+， BZ0.95GO∶Bi3+， BZ0.9GO∶Bi3+ phosphors， and insets are the magnified curves of TL1 and TL2 peaks. TL1，TL2 and TL3 represent the traps， respectively. （c）Schematic mechanism of zinc vacancy and oxygen vacancy defect in Ba2ZnGe2O7∶Bi3+ for anti-TQ property. （d）Schematic diagram of the principle of emission redshift induced by valence transition of La2Mg1.14Zr0.86O6∶Bi3+. （e）Schematic diagram of the principle of valence state transition-induced emission redshift of SrSc2O4.

合理控制激活離子價態轉變，可有效促進發光調控并實現白光發射。通過調節合成條件與激活離子周圍的配位環境可以促進Bi3+/Bi2+之間的相互轉變，誘導光譜的大范圍調控。在La2Mg1.14Zr0.86O6∶Bi3+雙鈣鈦礦型發光材料中，當從300～370 nm 改變激發波長，Bi3+的發光可以從藍光到綠光實現連續調控，如圖9（d）所示[97]。這是因為，材料中存在氧空位缺陷，在近紫外光照射下，Bi3+容易得到電子被還原為Bi2+離子，由于能量損失，光譜逐漸出現紅移。當近紫外光移除后，Bi2+離子不穩定，又極易失去電子形成Bi3+，因此，在沒有光照情況下，幾乎檢測不到Bi2+的存在。類似地，在SrSc2O4基質中摻雜Bi3+，實現了最大波長為711 nm 的深紅色發光，具有高熱穩定性（98%@150 ℃），半高寬為110 nm。深紅色發光是由光誘導電荷轉移機制允許的Bi2+躍遷所致，近紫外光照射誘導電子從BiSc3+轉移到鄰近的BiSr3+，形成BiSr2+（2P3/2（1））激發態，并由此產生深紅色發射[62]，如圖9（e）所示。

研究人員設計了Bi3+摻雜的ZnWO4，Bi3+的取代可能在不同的電荷狀態下產生多個缺陷，例如，BiZn、BiW、2BiZn、VW、2BiW和3VZn等（圖10（a）～（b）），并且計算了所有可能類型缺陷的平均化學鍵共價性，推斷有可能產生從可見光到近紅外光的寬范圍發射[98]。Bi3+摻雜到ZnWO4晶體中，由于缺陷，可以觀察到365 nm 激發波長激發下～665 nm 的紅光發射，如圖10（b），這種紅光發射的形成能是所有可能缺陷中最低的。當對每種類型的缺陷使用適當的激發時，其中一種缺陷控制的發光占據優勢將導致可控發光調控。因此，ZnWO4∶Bi3+中，隨著激發波長從250 nm 增加到400 nm，發射逐漸從498 nm 紅移至672 nm。另外，張洪武等報道了一種新的亮橙色長余輝發光材料BaZn-GeO4∶Bi3+，在440 nm 和595 nm 處的兩個發射帶的Bi3+分別來自正常的Ba2+位點和空位缺陷附近的Ba2+位點。當引入少量Zn 和Ge 空位缺陷時，材料的橙色發射和余輝特性可以得到改善，因為引入Zn 和Ge 空位缺陷不僅使Bi3+更容易進入Ba2+位點, 還可以作為有效的陷阱中心捕獲更多的電荷。另外，該材料具有較好的熱穩定性，且在1 h 內肉眼可觀察到亮橙色余輝[99]。最近，蔡格梅等報道了一種窄帶藍光發射抗熱猝滅Ca3Sc2Si3O12∶Bi3+發光材料，Bi3+同時占據晶格中的Ca 和Sc 位點。由于 Ca2+對Bi3+的非等價取代而形成的點缺陷（圖10（c））使該材料具有出色的發光熱穩定性，在150 ℃時的綜合發射強度比25 ℃時高103.6%[29]。

圖10 ZnWO4∶Bi3+中的可調控發光示意圖（a），以及不同類型缺陷之間的轉換，如 和電荷補償復合物2BiZn-VW（b）；（c）Ca3Sc2Si3O12∶Bi3+的一個簡化模型，用于演示晶格缺陷的產生以及溫度升高對發射的影響；（d）根據Franck-Condon 原理，RPO4∶Bi3（+R = Y，Lu，La）中的VRBE 能級示意圖。Fig.10 Schematic diagram for tunable luminescence and emission images in ZnWO4∶Bi3+（a） and transition between different types of defects such as and charge-compensated complex 2BiZnVW（b）.（ c）A simplified model to demonstrate the generation of lattice defects and the contribution to the emission with rising temperature of Ca3Sc2Si3O12∶Bi3+.（ d）Vacuum-referred binding energy（VRBE） level diagrams of Bi3+-induced defect levels and excited levels following the Franck-Condon principle in RPO4∶Bi3（+R = Y， Lu， La）.

鉍離子摻雜的磷酸鹽材料顯示出豐富的發光現象。然而，Bi3+相關轉變的復雜性和多樣性給理解其基本機理帶來了巨大挑戰，從而使得難以合理地設計新的發光材料并優化其性能。研究人員基于密度泛函的廣義 梯度近似執行第一性原理計算，以獲得激發態衡幾何結構，然后計算磷酸鹽RPO4∶Bi3+（R= Y，Lu，La）中各種Bi3+相關激發態的電子結構，如圖10（d）所示。通過使用混合密度泛函方法，計算可以很好地解釋實驗測得的激發和發射特征。計算表明，LaPO4∶Bi3+中的發射具有電荷轉移性質，而YPO4∶Bi3+或LuPO4∶Bi3+中的主導發射是特征性的A 帶發射。由于內在缺陷而在價帶最大值以上形成的缺陷被認為在LaPO4電荷轉移發射中起作用。計算表明，YPO4或LuPO4中Bi3+對的激發態是（Bi3+-Bi3+）*，而不是Bi2+-Bi4+。這樣的Bi3+對有助于更長的波長發射。此外，電荷躍遷能級計算表明，Bi3+離子可以充當RPO4（R= Y，Lu，La）中的電子和空穴陷阱[100]。總之，第一性原理計算有助于探索摻雜Bi3+發光材料的各種發光過程。

5 結論與展望

本文綜述了幾類Bi3+摻雜發光材料的晶體結構、發光性能以及應用前景等方面的研究進展，探討了發光調控策略及調控機制。首先，闡述了Bi3+的能級躍遷特征和光譜特性，為深入了解其發光性能和開發新型發光材料提供了依據；其次，系統地總結了幾種Bi3+摻雜發光材料，包括Bi3+摻雜的窄帶藍（青）光材料、寬帶可見光材料、近紅外發光材料、UVC/UVB 長余輝材料和鈣鈦礦發光材料；最后，討論了Bi3+摻雜發光材料的發射調諧策略。對于3P1→1S0的Bi3+，由于Bi3+的發光強烈依賴于周圍的晶體場強度和晶格中的配位環境，因此通過晶格工程調控、陽離子取代和陰-陽離子共取代等修飾基質組成成分是實現可控發射調諧的一種很有前途的策略；由于Bi3+發光中心的不同，調節激發波長也可以調節寬光譜區域的發射。同時，調節Bi3+摻雜量也是一種基于晶體場分裂變化實現光譜位移的替代策略。此外，還可以通過設計從Bi3+到其他激活劑的能量轉移，產生包括白光在內的多種可調發射顏色。通過缺陷調控和價態轉變調控，也能賦予Bi3+優異的的發光性能。

Bi3+摻雜的發光材料的可控發射調節已經取得了很大進展，但仍有一些挑戰需要解決。 （1）對于Bi3+激活發光材料，目前所制備及報道的高效Bi3+激活的發光材料，大部分為寬帶發射，且發光顏色處于藍-綠-黃光區，具有窄帶發射的發光材料和具有高性能的橙-紅光-近紅外發光材料仍需要探索。未來，通過構筑高對稱晶格結構等方法發展更多具有窄帶發射的新型高效Bi3+激活發光材料，對高分辨率和高飽和度彩色顯示日益增長的需求具有重要意義。 （2）如何控制不同類型Bi 缺陷和氧空位的產生，以實現紅色或近紅外區域的長波長發射和可控的發射調諧，是一項具有挑戰性的工作。而且Bi3+激活的發光材料仍處于研究階段，需要進一步優化和改進以滿足實際應用。尋找不同調控策略與手段設計出更多紅光及近紅外光Bi3+激活發光材料，探索其在生物、醫療設備等方面的應用具有深遠的意義。隨著新型紅光及近紅外發光材料的發現和對晶體結構與發光性能關系的深入理解，高性能的近紅外發光材料將在更多領域得到開發和探索應用。 （3）探索Bi 基鈣鈦礦量子點（QDs）發光材料和Bi3+激活的雙鈣鈦礦發光材料等新型相關材料具有挑戰性和意義。

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