稀土離子的多格位占據及能量傳遞

林利添

（廣東省科學院 資源利用與稀土開發研究所， 稀有金屬分離與綜合利用國家重點實驗室，廣東省稀土開發及應用研究重點實驗室， 廣東 廣州 510651）

1 引 言

多格位占據及能量傳遞在稀土離子摻雜的發光材料研究中是較常見的，這是材料晶體結構和稀土離子半徑及價態共同作用的結果。在閃爍晶體領域，低濃度摻雜有利于維持以高能量發光中心（格位體積大，晶體場強度弱，躍遷能量高/發光波長短，衰減快）為主導的閃爍光輸出，如高能量的（370 ～ 460 nm）[1]貢獻了（Lu,Y）2SiO5∶Ce3+,Ca2+的主要閃爍光。在熒光粉領域，通過中等濃度摻雜及能量傳遞有利于實現不同格位的同時發光從而拓寬光譜范圍；而通過較高濃度摻雜及由高能量發光中心向低能量發光中心（格位體積小，晶體場強度強，躍遷能量低/發光波長長，衰減慢）的能量傳遞，則可實現材料在低能量發光中心的高效發光，如SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+[2]和Ba2Si5N8∶Eu2+[3]等。在激光晶體領域，多格位占據有利于輸出多波長的激光[4]。另一方面，通過選擇性占據特定格位可實現特定光色的調控，即所謂的格位工程（Site engineering），較典型的例子有（Ba,Sr）2SiO4∶Eu2+和Sr2Li（Al,Ga）O4∶Eu2+。對于前者，Ba2+的固溶顯著地抑制了Eu2+在AE（1）格位（體積大，躍遷能量高）的占據[5]；而對于后者，Ga3+的固溶則明顯地抑制了Eu2+在Sr（2）格位（躍遷能量低）的發光[6]。綜上，稀土離子的多格位占據及其能量傳遞普遍存在于無機摻雜發光材料的各個領域，且具有重要的研究及現實意義。

關于摻雜格位的具體分析方法及其能量傳遞結果，如光譜調控，可參考相關的綜述論文[7-8]。本工作旨在結合我們遇到的幾個案例（Ce3+和Eu3+），討論和思考稀土離子的多格位占據及能量傳遞研究的注意事項，包括晶體結構、樣品相純度、摻雜濃度、光譜測試、格位間能量傳遞和光譜分辨率等。文章涉及的樣品合成、表征儀器和測試條件詳見文獻[9]。希望本文在實驗及表征上對剛涉足相關領域的讀者有所啟發。

2 準確的結構模型

結構決定性質，因而準確的晶體結構模型對于理解發光性質尤為重要；反過來，發光性質也能反映材料的晶體結構信息。正交相的E（δ）-Gd2Si2O7∶Ce3+是性能優異的高溫閃爍材料，在特深地層的油氣資源勘探方面有潛在應用價值[10]。先前報道認為E（δ）-Gd2Si2O7的正交結構的空間群應為非中心對稱性的Pnɑ21[11]。圖1（a）呈現的是E（δ）-Gd2Si2O7的X 射線粉末衍射數據及其基于Pnɑ21模型的Rietveld 精修結果。此時的結構中有Gd（1）O7（C1點群對稱性，Gd—O 平均鍵長0.242 2 nm）和Gd（2）O7（C1，0.237 7 nm）兩種可供稀土離子占據的陽離子格位。Ce3+和Gd3+離子半徑相差不大，因此Ce3+可同時占據這兩種晶體學獨立的稀土格位從而形成兩種發光中心。如果Pnɑ21空間群是正確的，則E（δ）-Gd2Si2O7∶Ce3+的光譜和發光衰減曲線應依賴于激發/監測波長的改變而呈現變化。但是，我們發現E（δ）-Gd2Si2O7∶Ce3+的發光性質并不依賴于波長變化（圖2（a）、（b）），并且這種不依賴現象同樣出現在更高能量區的真空紫外（VUV）及11 K 低溫的光譜[9]。起初我們認為這種現象是兩種稀土格位的差異性不大導致的；但其實不然，因為所得的光譜信息暗示Pnɑ21的結構模型可能是不完善的，即在E（δ）-Gd2Si2O7的結構中可能僅有一種稀土格位。隨后我們對E（δ）-Gd2Si2O7粉末樣品進行二次諧波產生（SHG）測試，發現其并沒有明顯的倍頻效應。因此，為了進一步確定化合物的結構信息，我們對E（δ）-RE2Si2O7（RE= Eu，Gd，Tb，Dy，Ho）系列樣品進行X 射線單晶衍射測試和分析，最終發現它們的空間群實際為中心對稱性的Pnmɑ（與E（δ）-Y2Si2O7同構），而非此前認為的非中心對稱性的Pnɑ21[9]。此時對應的結構中僅有一種GdO7（C1，0.239 4 nm）格位可供Ce3+摻雜而形成一種發光中心。這種Pnmɑ結構模型不僅可以很好地描述樣品的X 射線粉末衍射數據（圖1（b）），還與E（δ）-Gd2Si2O7∶Ce3+的發光性質和E（δ）-Gd2Si2O7粉末無明顯倍頻效應的實驗現象自洽。另外，在文獻中把Pnɑ21和Pnmɑ空間群定錯的情況，E（δ）-RE2Si2O7并不是孤例[9]。

圖1 E（δ）-Gd2Si2O7的室溫X 射線粉末衍射數據、Rietveld精修（采用Pnɑ21（a）或Pnmɑ（b）模型）和對應的GdO7配位多面體［9］。Fig.1 X-ray powder diffraction data（RT）， Rietveld plot with the Pnɑ21（a） or Pnmɑ（b） model and the corresponding GdO7 polyhedrons of E（δ）-Gd2Si2O7［9］.

圖2 單相的E（δ）-Gd2Si2O7∶Ce3+（（a）［9］、（b）），E（δ）-Gd2Si2O7∶Ce3+和Gd9.33（SiO4）6O2∶Ce3+（～16%）兩相（（c）［9］、（d））的室溫激發/發射光譜和發光衰減曲線Fig.2 RT excitation and emission spectra of single-phase E（δ）-Gd2Si2O7∶Ce3+（（a）［9］，（b））， E（δ）-Gd2Si2O7∶Ce3+ and Gd9.33-（SiO4）6O2∶Ce3+（～16%） mixtures（（c）［9］， （d））.

從圖1 可知，對于E（δ）-RE2Si2O7的X 射線粉末衍射數據，無論是采用Pnɑ21還是Pnmɑ空間群的結構模型，Rietveld 精修都給出了不錯的擬合結果。由此可見，X 射線粉末衍射結果不足以判斷Pnɑ21和Pnmɑ空間群的合理性。實際上，Pnɑ21是Pnmɑ的非中心對稱性子群；與母群相比，Pnɑ21的對稱性更低，因為它丟失了反演對稱中心和垂直于b軸的對稱面。用更低對稱性的Pnɑ21子群模型去精修E（δ）-RE2Si2O7（Pnmɑ）的X 射線粉末衍射數據必然可獲得不錯的結果，類似的情況還有使用子群模型精修G-La2Si2O7（P21/n）的X 射線粉末衍射數據[9]。與之相反，使用更高對稱性的P21/n母群模型去精修F-Sm2Si2O7和F-Eu2Si2O7（）的X 射線粉末衍射數據獲得的擬合結果則較差[9]。X 射線單晶衍射技術是確定材料準確晶體結構的最有效的方法，進行相應測試的前提條件之一是獲得質量好的單晶樣品（幾十微米粒徑）。對于高熔點的無機化合物，獲得單晶的最好方法是從熔體中生長晶體，比如提拉法、頂部籽晶法、光學浮區法、助熔劑法和下降法等。這些方法的優點是能生長出大的單晶，但需要非常扎實的技術積累和長時間探索合適的晶體生長條件。更為便捷的方法是：直接將樣品加熱到略微（針對非同成分熔融）至完全（適用同成分熔融）熔化的狀態后緩慢地降溫，以析出小的單晶塊/顆粒；若實驗溫度達不到樣品熔點時，可在樣品中添加少量的助熔劑以降低晶體生長溫度。以非同成分熔融的E（δ）-RE2Si2O7為例，它們的熔點～1 750 ℃，超過普通硅鉬棒馬弗爐的極限加熱溫度～1 650 ℃。因此，我們在E（δ）-RE2Si2O7中加入了～0.5% 的MgO 或BaF2作助熔劑并使用鉑坩堝作容器而獲得最終的表征樣品[9]。從文獻來看，X 射線單晶衍射技術雖然在發光多晶粉體研究中運用較少，但它無疑是獲得準確結構信息的強力手段，在確定“新”化合物[12-13]和有爭議的“老”化合物[9]的晶體結構方面的重要性不言而喻。如果還能進一步結合光譜（發光、紅外和拉曼等）和核磁共振等技術手段，將可給出更令人信服的結果。

3 研究樣品的晶相純度

所研究樣品的晶相純度對于材料的“構效”關系研究尤為重要。具體于發光材料而言，樣品中最好不要出現會發光的第二相，否則可能干擾我們對光譜的認識，特別是當第二相發光較強時，如Ce3+摻雜的REBO3、REAlO3、AE2SiO4（AE= Ca, Sr,Ba）、RE3（Al,Ga）5O12和Eu2+摻雜的AE2SiO4、CaS 及SrS 等。一個較典型的例子是：～1%的LaBO3∶Ce3+第二相已對Ca3La3（BO3）5∶Ce3+主相的光譜分析產生明顯的干擾[14]。回到上文提及的E（δ）-Gd2Si2O7，它和Gd9.33（SiO4）6O2磷灰石（Apatite）非常容易互為彼此的第二相，這可能是因為：（1）它們的稀土與硅比例相對較接近（1.0和1.6），（2）E（δ）-Gd2Si2O7在熔化后會分解成Gd9.33（SiO4）6O2和SiO2。在合成E（δ）-Gd2Si2O7過程中（合成條件與文獻[9]一致），如果SiO2原料未過量（≥5%），則E（δ）-Gd2Si2O7∶Ce3+樣品中會出現較多Gd9.33（SiO4）6O2∶Ce3+第二相（圖2（c）、（d），～16%）而明顯干擾光譜的結果。此時樣品的光譜特性和發光衰減曲線依賴于激發/監測波長的改變而呈現變化，特別是前者。這里需強調的是：雖然兩相的存在導致其發光衰減曲線出現波長依賴現象（圖2（d）），但并未出現不同格位間能量傳遞的表現，這一點后文還將進一步討論。總之，如果我們粗略認為Pnɑ21就是E（δ）-Gd2Si2O7正確的空間群，再結合上述被干擾的光譜結果，則很可能會出現誤判。為消除Gd9.33-（SiO4）6O2∶Ce3+對E（δ）-Gd2Si2O7∶Ce3+光譜的干擾，需要在原料中加入過量SiO2以抑制磷灰石相的出現，這一點不難理解：Gd9.33（SiO4）6O2的硅含量較E（δ）-Gd2Si2O7的低。當SiO2過量太多時其會成為E（δ）-Gd2Si2O7的第二相，但因為它基本不發光所以不會明顯干擾光譜的結果。最后，我們遇到過另一個例子。碳熱反應因能提供CO 還原氣氛，可使Ce4+和Eu3+還原成具有4f-5d 躍遷發光的Ce3+和Eu2+離子。我們將Eu2O3、SrCO3、SiO2和MgO 等原料混合后置于CO 氣氛中煅燒，所得產物的表面形成了一層很薄的橙紅色物質。它的體色和發光顯著不同于主要產物，且在紫外燈激發下呈現出明顯的紅色發光。同時，在收集該表層樣品時，可聞到臭雞蛋氣味；進一步表征確定其為Eu2+摻雜的SrS。硫元素可能來源于堿土碳酸鹽中殘留的微量硫酸根離子在CO 氣氛中被還原的硫及堿土硫化物,或碳塊/粉中殘留的硫。

4 分辨不同格位的發光

4.1 對摻雜濃度的要求

除了前面提到的樣品的晶相要純外，還要制備具有梯度濃度的系列樣品，特別是要有低摻雜量的樣品——在樣品發光強度滿足測試信噪比要求的情況下，摻雜濃度應盡可能低；對于Ce3+/Eu2+（4f-5d 躍遷）的濃度一般不高于0.5%。降低摻雜濃度能較好地抑制樣品的自吸收和能量傳遞，從而幫助我們較好地分辨出不同發光中心的光譜，特別是高能量發光中心的光譜。在單斜相的G-（Gd1-xLax）2Si2O7（0.25≤x≤1）固溶體中，存在RE（1）O8（體積大）和RE（2）O8（體積小）兩種稀土格位[9]。文獻光譜表明，較高的Ce3+摻雜濃度（1%）使得高能量的X 射線激發輻射發光因自吸收和能量傳遞幾乎被完全耗散掉，這是造成光譜理解不完善的原因之一[15]；而顯著降低Ce3+摻雜濃度至0.01%后，源自高能量的發光則可被清晰分辨[16]。另外，低溫測試可進一步抑制上述自吸收和能量傳遞而獲得更清晰的光譜，前提是材料在低溫狀態下不發生結構相變。

4.2 對多格位樣品的光譜表征

有了滿意的樣品后，我們就可對多格位樣品進行光譜表征。首先初步測試樣品在不同波長下的系列激發和發射光譜（如圖2（a）、（c）和3（a）所示）；接著將這些光譜進行系統性的對比和理解，從而選擇對應不同格位的特征性光譜響應以測試更為細致的光譜（圖3（b））；最后再選擇特征性的波長監測高能量發光中心（傳出能量）、低能量發光中心（本征）以及激發前者而監測后者（接收能量）這三種類型的發光衰減曲線以表征不同格位的發光壽命及格位間的能量傳遞（圖3（c））。對于光譜，高能量發光中心的激發光譜和低能量發光中心的發射光譜通常能較清晰地確定，藉由這些確定的光譜響應再進一步去分析其他對應的光譜（圖3（a）、（b））；而對于發光衰減曲線，低能量發光中心的衰減行為一般較易確認（圖3（c）曲線ii）。低溫測試通常可給出更完善的光譜結果，比如在測試溫度和摻雜濃度都足夠低時可顯著抑制能量傳遞，此時高能量發光中心較本征的發光衰減行為/壽命一般也可得到[17]。

4.3 不同格位間的能量傳遞

這里的能量傳遞指的是非輻射能量傳遞過程。對不同格位間的能量傳遞過程既要從常規的穩態光譜也要從發光衰減動力學方面進行分析，且對于后者還應從傳出能量和接收能量兩個方向進行考慮。單斜相G-La2Si2O7（P21/n）的結構中存在La（1）O8（C1點群對稱性，La—O 平均鍵長為0.258 8 nm）和La（2）O8（C1，0.255 9 nm）兩種稀土格位可被Ce3+離子摻雜從而形成兩種發光中心。La（1）O8的體積略大，因而感受到的晶體場強度略弱，導致其Ce3+4f-5d 躍遷能量將較高。圖3 是G-La2Si2O7∶0.5%Ce3+在不同波長下的室溫光譜和發光衰減曲線，結果呈現明顯的雙格位現象：（1）光譜和發光衰減曲線是波長依賴的且存在兩套Ce3+光譜；（2）存在高能量發光中心（能量供體）往低能量發光中心（能量受體）的能量傳遞。關于和的光譜特性（如歸屬和能量），請見圖中標注或文獻[9]的討論。如圖3（c）發光衰減曲線所示，上述能量傳遞表現為傳出能量和接收能量兩方面：（1）高能量往低能量傳出能量，導致激發和監測能量供體時其衰減初始階段（曲線ⅱ，＜30 ns）出現明顯的加速并偏離一階指數衰減行為；（2）激發和監測低能量時（曲線ⅰ），其衰減都保持一階指數衰減行為（本征的）；（3）激發并監測（曲線ⅲ），能量受體的發光衰減曲線因接收了傳來的能量導致其脈沖上升末段和衰減初始階段出現了減速/抬升，該現象為能量供體的5d 電子向能量受體的5d 能級的布居過程。與此不同，兩相之間的輻射再吸收則不會出現如此的實驗現象，正如前面我們所提到的E（δ）-Gd2Si2O7∶Ce3+和Gd9.33（SiO4）6O2∶Ce3+兩相的發光衰減曲線（圖2（d））。可見，格位間的電子布居過程是不同發光行為源于同一材料的重要證據。另外，上述能量傳遞的分析角度除了適用于占據不同格位的相同稀土離子外[2,17]，也適用于占據相同格位的不同稀土離子，比如Ce3+和Pr3+[18]，這主要是因為它們有相近的輻射速率。

4.4 光譜分辨率

當測試準線狀光譜時良好的光譜分辨率是非常重要的，常見的準線狀光譜有稀土離子的4f-4f躍遷和其他躍遷的零聲子線，如Ce3+/Eu2+4f-5d和過渡金屬離子Cr3+/Mn4+3d-3d 等躍遷[19]。這里我們以Eu3+5D0→7F0躍遷為例進行說明。Eu3+5D0→7F0躍遷可用來分辨化合物的陽離子格位數，前提是對應格位的點群對稱性屬于C1、Cs、C2、C2v、C3、C3v、C4、C4v、C6和C6v中的一種或多種[20-21]。三斜相的F-Eu2Si2O7（）存在四種C1點群對稱性的Eu3+格位，理論上我們應在其發射光譜中觀察到4 個Eu3+5D0→7F0躍遷。圖4（a）呈現的是FEu2Si2O7在不同狹縫寬度（發射側）和測試步長條件下所測得的Eu3+5D0→7F0躍遷發射光譜。FEu2Si2O7中Eu3+濃度高達100%，這導致我們沒法選擇性激發特定格位的Eu3+，因此所測光譜是所有Eu3+發光的疊加[9]。從圖中可看出，當狹縫寬度降低到0.1 nm 時，光譜的分辨率顯著提高，此時我們可以在～2 nm 的波長范圍內清晰地分辨出FEu2Si2O7的4 個Eu3+5D0→7F0躍遷；而更寬的狹縫寬度則不足以分辨這4 個躍遷，特別是位于～580 nm 強度較弱的那兩個。顯著降低發射側狹縫寬度后，樣品所發射的光子中能進入檢測器的數量將明顯下降，因此我們適當增大了激發側狹縫（不利于選擇性激發）和增加了光譜測試的疊加次數及積分時間（測試時長增加）以獲得足夠的信號強度。如果實驗條件允許，使用可調激光器作為激發光源會是更優的選擇。Eu3+4f-4f 躍遷除了表征格位數外，還可用于判斷或檢驗占據格位的點群對稱性。圖4（b）為Eu3+摻雜E（δ）-Gd2Si2O7（Pnmɑ）后對應于Eu3+5D0→7FJ（J= 0，1，2，3，4）躍遷的發射光譜，該光譜很好地分辨出了Eu3+7F0、7F1、7F2和7F4能級的分裂數（晶體場組分數），即分別為1，3，5，9；符合這種7FJ能級分裂數組合的點群對稱性僅有C1、C2和Cs[20]，這與GdO7的C1點群對稱性是自洽的。另外我們注意到，盡管Eu3+此時所處配位環境的點群為非中心對稱性的，但其5D0→7F1躍遷積分強度卻比5D0→7F2的更強。所以，如果僅基于這兩者的強度差異甚至樣品發光顏色去評判Eu3+所處配位環境是否存在反演對稱性中心顯然是不太合適的。最后，寬譜帶的光譜對于分辨率的要求相對較低，在發光強度足夠的條件下盡量選擇小的狹縫即可。

圖4 （a）F-Eu2Si2O7 在不同測試步長和狹縫寬度（發射側）條件下所測得的Eu3+ 5D0 →7F0 躍遷的室溫發射光譜；（b）E（δ）-Gd2Si2O7∶0.5%Eu3+的室溫發射光譜［9］。Fig.4 （a）RT emission spectra of Eu3+ 5D0 →7F0 transition in F-Eu2Si2O7 with various scan steps and emission-slit widths. （b）RT emission spectra of Eu3+ 5D0 →7FJ transitions in E（δ）-Gd2Si2O7∶Eu3+［9］.

5 其 他

在討論不同格位的光譜或Ce3+的5d1→2Fj（j=5/2 和7/2）發射光譜時，研究者們通常會對光譜進行高斯擬合以區分不同的躍遷。這里我們必須注意：務必將波長轉換成能量形式（電子伏特eV 或波數cm-1）后，再進行這樣的擬合。類似的要求也適用于開展稀土離子4f-4f 躍遷的Judd-Ofelt 分析時的光譜強度積分。

6 結論與展望

我們結合案例討論和思考了以Ce3+和Eu3+為代表的稀土離子多格位占據及其不同格位間的非輻射能量傳遞，主要闡述了“構效”關系研究過程中的幾個關注點。首先，需考慮化合物晶體結構與光譜的自洽，當光譜不能反映結構特征時，除了要檢查光譜測試的準確性也要通過多種技術手段（如X 射線單晶衍射等）檢驗結構的合理性，特別是對于早年報道的“老”化合物。要保證光譜的準確性，首先要獲得純相的研究樣品，并測試系列摻雜濃度樣品的光譜，特別是低摻雜濃度的樣品。接著，測試樣品在不同波長下的系列光譜，并將這些光譜進行系統性的對比和理解，從而選擇對應不同格位的特征性光譜響應以進一步測試分析。不同格位間的能量傳遞既要從穩態光譜也要從發光衰減動力學進行分析，對于后者還應從傳出能量和接收能量兩個方向進行考慮。傳出能量，導致衰減初始階段出現明顯的衰減加速；接收能量，導致脈沖上升末段和衰減初始階段出現了減速/抬升（電子布居過程）。相反，兩相之間的輻射再吸收則不會出現這樣的實驗現象。在測試準線狀光譜時，良好的光譜分辨率非常重要。進行光譜擬合前，務必將波長轉換成能量形式。最后，在沒有低溫相變的情況下，低溫測試將幫助我們獲得更完善的光譜。上述關注點不僅適用于所列舉的Ce3+和Eu3+的研究，也適用于如Eu2+等其他稀土離子。

類似于稀土離子，過渡金屬離子也存在多格位占據現象[22]，比如通過多格位占據顯著拓寬Cr3+離子的近紅外發光的半峰寬[23-26]。從現有文獻來看，關于過渡金屬離子在不同格位間的能量傳遞研究較少，特別是從發光衰減動力學上的分析，原因之一可能是不同格位Cr3+的激發光譜重疊過于嚴重，低溫測試可能有助于減弱這種影響。另一方面，以氟化物為代表的稀土納米發光材料因具有粒徑小、發光穩定和生物相容性好等特點而受到關注[27-29]。納米顆粒擁有大的比表面積，表面作用（缺陷、溶劑和配體等）顯著影響稀土離子的發光性質[30]。那么在納米顆粒的表面是否會出現區別于體相/內核的發光中心呢，即表面發光中心或表面格位，這是值得進一步深究的問題。

總之，多格位占據及其能量傳遞具有重要的研究及現實意義。對于研究對象的晶體結構、樣品相純度、摻雜濃度、光譜測試、格位間能量傳遞和光譜分辨率等問題，我們須謹慎且細致地對待。

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