Ce3+-Cr3+共摻雜Ba3Sc4O9熒光材料的發光性能

溫海洋， 張晨杰， 周天亮*， 解榮軍，2*

（1. 廈門大學 材料學院， 福建 廈門 361005；2. 廈門大學 固體表面物理化學國家重點實驗室， 福建 廈門 361005）

1 引 言

由于紅光-近紅外光可以輕易地穿透人體組織，可對人體的特定組織或健康指標（血氧、血糖）進行無損檢測[1]，因而其在醫學檢測領域引起了廣泛關注。同時，紅光-近紅外光作用于人體時（光療），可促進組織生熱，促使毛細血管擴張，改善局部血液循環，從而達到消炎消腫、緩解患者肌肉疼痛的效果[2-3]。為促進光療技術的推廣，光療設備需朝著智能化、便攜化方向發展，這就要求光療用光源（可發射紅光-近紅外光）須滿足高效且體積小巧、適合集成化等需求[4]。

傳統的鹵鎢燈光源存在體積巨大、能量轉換效率偏低的缺點[5]；（多）近紅外光芯片拼接的近紅外光源驅動控制復雜，可靠性較差[6]；而熒光材料轉換型近紅外LED（NIR pc-LEDs）具有尺寸緊湊、光譜覆蓋范圍廣、電光轉換效率高等優點[7]，是較為理想的、極具應用潛力的光療用光源。NIR pc-LEDs 的近紅外光發光特性取決于所使用的熒光材料[8-9]。Cr3+摻雜近紅外熒光材料的光譜特性與晶體場強度之間存在強關聯，且合成成本較低，發射光譜可調，逐漸成為研究熱點[10-11]。NIR pc-LED 結構中常使用藍光LED 作為激發源，而近紅外熒光材料很難將藍光完全吸收，這會導致藍光“過度”溢出，對人體健康（尤其是眼睛）存在一定潛在危害[12-13]。雖然采用厚涂熒光材料的方法可降低器件中的藍光比例，但這種封裝方法將造成器件的電光效率降低和成本上升等問題[14]。

研究表明，通過共/多摻雜手段對Cr3+進行能量傳遞，可實現熒光材料的多波段發射并提升Cr3+的發光強度。You 等[15]將在紫外區域有高吸收能力的Eu2+作為敏化離子，在BaMgAl10O17中實現了451 nm 和692 nm 的雙峰發射；Cr3+的近紅外發光（發射主峰位于730 nm）獲得了3.6 倍的增強，Eu2+→Cr3+能量傳遞效率為30.3%。Gao 等[16]將Pr3+引入La3Ga5GeO14∶Cr3+中后，Pr3+→Cr3+能量傳遞使Cr3+發光強度提升至原來的3 倍。Yan 等[17]在Ca2TbHf2Al3O1∶Ce3+中引入Cr3+，通過構筑Ce3+→Tb3+、Ce3+→Cr3+、Tb3+→Cr3+的能量傳遞，實現了覆蓋700～1 000 nm 波段的近紅外發光，在100 ℃時仍能保持初始36%的近紅外發射強度。Ma 等[18]將Ce3+摻雜到Y2SrAl4SiO12∶Cr3+中，由于Ce3+→Cr3+的能量傳遞，Cr3+的發光強度增強至單摻雜Cr3+時的3 倍，最佳濃度時的能量傳遞效率約為49.46%。然而，通過共摻雜方式來減弱器件中藍光輸出的策略，此前并未被重視。

在之前的工作中，我們已證實在藍光激發下，Ba3Sc4O9∶Cr3+（BSO∶Cr3+）的發射光譜主峰位于835 nm、半高寬達188 nm；而Ba3Sc4O9∶Ce3+（BSO∶Ce3+）在藍光的激發下表現為橙紅光發射[19-20]。因此，本文通過Ce3+/Cr3+共摻雜策略增強該材料在藍光區域的吸收，從而降低器件藍光輸出的比例，并增強Cr3+在近紅外波段的發光強度，使其滿足光療領域對光譜波段的需求，提升其應用潛力。

2 實 驗

2.1 樣品制備

采用高溫固相反應合成BSO∶xCe3+/0.04Cr3+和BSO∶0.004Ce3+/yCr3+樣品。按化學計量比稱量BaCO3（4N，上海瑞玉光電材料）、Sc2O3（4N，中諾新材）、Cr2O3（AR，西隴科學）、CeO2（4N，西格瑪試劑）。以乙醇為介質，將上述原料在瑪瑙研缽中研磨25 min。所得混合物在室溫下干燥后置于剛玉坩堝中，并于90%N2/10%H2（vol/vol）氣氛下在管式爐中以1 475 ℃的溫度燒結4 h。待樣品冷卻至室溫后，將其研磨成粉末進行表征。

2.2 樣品表征

使用Bruker AXS Advance 衍射儀進行X 射線衍射（XRD，Cu Kα，λ= 0.154 06 nm，工作電壓/電流40 kV/40 mA，掃描范圍10°～80°，掃描步長0.016 3°，掃描速度0.1 s/步）測試，獲取樣品的物相信息；通過掃描電子顯微鏡（Hitachi，SU-70）觀察樣品的形貌，并利用能譜儀（EDS）分析其元素分布；采用配備可見光（R928P）和近紅外（R5509）兩種PMT 探測器的熒光分光光度計（Edinburgh Instruments，FLS 980）收集樣品的激發、發射光譜和熒光壽命數據，其中激發、發射光譜以連續450 W 氙燈為激發光源，熒光壽命以外接445 nm 激光器為激發光源；漫反射光譜以BaSO4作為基準，利用紫外-可見分光光度計（Shimadzu，UV-3600 PLUS）進行測量；使用自制儀器記錄樣品的熱猝滅性能以及NIR pc-LED 器件的光譜，該儀器由樣品冷卻/加熱平臺、溫度控制器、455 nm LED 和光譜儀（Ocean Optics，USB 2000+）組成。

3 結果與討論

3.1 物相分析

BSO 屬于R3（No. 146）空間群，菱面體結構，其結構由[BaOx]（x= 6，9，12）多面體和四種不同類型的[ScO6]八面體組成[21-23]，相應的晶體結構見圖1（e）。Sc1 和Sc3 格位以邊共享形成二維層，在該層的垂直方向上，Sc2 和Sc4 格位層通過面共享的方式分別與Sc3 和Sc1 堆疊連接。而Sc2 和Sc4則通過點共享連接。BSO∶xCe3+/0.04Cr3+的XRD圖譜如圖1（a）、（c）所示，所有衍射峰均與標準JCPDS 卡片（No. 31-0161）相匹配，并未檢測到衍射雜峰，表明所合成的BSO∶xCe3+/yCr3+為純相樣品。

圖1 （a）BSO∶xCe3+/0.04Cr3+的XRD；（b）晶格參數隨Ce3+含量的變化；（c）BSO∶0.004Ce3+/yCr3+的XRD；（d）晶格參數隨Cr3+含量的變化；（e）BSO 的晶體結構。Fig.1 XRD pattern of BSO∶xCe3+/0.04Cr3+（a） and BSO∶0.004Ce3+/yCr3+（c）. Lattice parameters as functions of Ce3+ contents（b）and Cr3+ contents（d）. （e）Crystal structure of BSO.

如圖1（b）所示，通過計算發現，隨著Ce3+摻雜濃度的提升，BSO∶xCe3+/0.04Cr3+的晶格參數表現出先增加后降低的趨勢。這是因為在低摻雜量情況下，Ce3+會取代[ScO6]格位（也會取代Ba2+），由于Ce3+半徑（RCN=6= 0.101 nm）遠大于Sc3+半徑（RCN=6= 0.075 nm），發生兩種不同類型的取代競爭后，最終導致晶格發生膨脹；而當Ce3+摻雜量增大后（x＞0.008），Ce3+取代半徑更大的Ba2+（RCN=6=0.135 nm）概率增加，同時這種非等價取代（2Ce3+→+ V″Ba）的過程會導致陽離子空位V″Ba的產生，增大了晶格收縮的程度[20,24]，最終導致晶格整體發生收縮。圖1（d）中的晶格參數變化趨勢則證實了小半徑Cr3+取代大半徑Sc3+的摻雜行為。通過對BSO∶0.004Ce3+/0.04Cr3+進行掃描電鏡分析（SEM）及能譜分析（EDS）（圖2），所得熒光材料顆粒粒徑屬于微米級，邊沿清晰呈不規則形狀，Ba、Sc、O、Cr、Ce 等元素分布均勻，證實Cr3+和Ce3+成功摻雜進BSO 中。但由于Ce3+的摻雜量過小，在EDS 中的信號強度較為微弱，元素信號發生漂移，呈繁星狀分布。

圖2 （a）BSO∶0.004Ce3+/0.04Cr3+的SEM 圖像；（b）～（f）Ba、Sc、O、Cr、Ce 元素分布。Fig.2 （a）SEM image of the selected phosphor particle. （b）-（f）Corresponding EDS mappings of Ba， Sc， O， Cr and Ce， respectively.

3.2 光學性能表征

圖3 （a）給出了單摻雜樣品與共摻雜樣品的激發、發射光譜。結果顯示，單摻雜樣品均可被藍光激發，BSO∶Ce3+與BSO∶Cr3+分別展現出峰值為585 nm、半峰寬為163 nm 及峰值為835 nm、半峰寬為190 nm 的寬譜發射，有效覆蓋紅光及近紅外波段。BSO∶Ce3+的發射峰符合Ce3+取代Sc3+而非Ba2+后所表現出的發光特性[19-21]，且正好與BSO∶Cr3+的激發光譜（紅光）產生了大面積的交疊，滿足發生Ce3+→Cr3+能量傳遞的必要條件。通過對BSO∶Ce3+/Cr3+在380～580 nm 內的激發光譜進行高斯分峰，所得結果與兩單摻雜樣品的激發光譜相吻合，這表明在BSO∶Ce3+/Cr3+內存在Ce3+→Cr3+能量傳遞，而這種能量傳遞在一定程度上也拓寬了Cr3+在藍光區的吸收。Ce3+→Cr3+能量傳遞過程可通過圖3（b）的能級躍遷示意圖來解釋。當被藍光激發時，Ce3+最外層4f1電子從基態2F7/2和2F5/2躍遷至4f05d1的激發態，再從激發態躍遷回基態的過程中將能量傳遞給Cr3+，促使Cr3+最外層電子躍遷至激發態4T1和4T2，而后躍遷回基態4A2，并表現為近紅外發射。

圖3 （a）BSO∶0.004Ce3+/0.04Cr3+與單摻樣品的激發、發射光譜；（b）Ce3+→Cr3+能量傳遞示意圖。Fig.3 （a）PL/PLE spectra of BSO∶0.004Ce3+/0.04Cr3+， BSO∶0.04Cr3+， BSO∶0.004Ce3+. （b）Energy transfer scheme of Ce3+→Cr3+.

為了探究能量傳遞過程對于BSO 發光性能的影響，我們分別測量了不同Ce3+、Cr3+摻雜濃度下樣品的發射光譜和漫反射光譜，結果如圖4 所示。由圖4（a）、（b）可知，對于BSO∶xCe3+/yCr3+樣品，隨著Ce3+、Cr3+摻雜量的增加，樣品發光強度呈現出先上升后下降的趨勢，分別于x= 0.004、y= 0.04 時達到極大值后發生濃度猝滅，二者不同時達到極值可能是能量傳遞效率不同導致的。受益于Ce3+→Cr3+的能量傳遞，BSO∶xCe3+/0.04Cr3+在近紅外區域發光強度不斷增強，最大發光強度可達單摻雜Cr3+時的181%，但也同時導致585 nm 處Ce3+的發光強度急劇下降。從圖4（c）所示的BSO∶xCe3+/yCr3+的漫反射光譜可以很直觀地看出，單摻Cr3+的樣品在265，480，660 nm 處存在明顯的吸收峰，分別對應Cr3+的4A2（4F）→4T1（4P）、4A2（4F）→4T1（4F）和4A2（4F）→4T2（4F）三種允許躍遷[25]，但對增強小于480 nm 范圍內的光吸收并不理想；而單摻雜Ce3+的樣品在320～510 nm 處存在寬吸收帶，該吸收帶歸屬于Ce3+在不同摻雜位點的4f→5d 躍遷[20]。BSO∶Ce3+/Cr3+的吸收峰為上述兩類單摻樣品的疊加，因而比BSO∶Cr3+在320～500 nm 范圍有更強的吸收。此外，根據圖4（d）BSO∶xCe3+/0.04Cr3+的漫反射光譜可知，除了存在Cr3+的三個吸收峰外，隨著Ce3+摻雜量的增加，240～650 nm 范圍內吸收峰變強，且480 nm 處的吸收峰發生了藍移，這同樣是Ce3+寬吸收帶的影響所致。

圖4 （a）450 nm 激發下BSO∶xCe3+/0.04Cr3+的發射光譜；（b）450 nm 激發下BSO∶0.004Ce3+/yCr3+的發射光譜；（c）BSO∶xCe3+/yCr3+的漫反射光譜對比；（d）BSO∶xCe3+/0.04Cr3+的漫反射光譜。Fig.4 PL spectra of BSO∶xCe3+/0.04Cr3+（a） and BSO∶0.004Ce3+/yCr3+（b） under 450 nm excitation. Comparison of diffuse reflectance spectra of BSO∶xCe3+/yCr3+（c） and BSO∶xCe3+/0.04Cr3+（d）.

利用Paulose 等[26]提出的能量傳遞效率公式定量分析Ce3+摻雜量對能量傳遞過程的影響，其公式如下：

其中ηET代表能量傳遞效率，τCe和τCe,0分別表示不同Cr3+摻雜量下Ce3+的熒光壽命以及BSO∶0.004Ce3+的熒光壽命。445 nm 激發下Ce3+在585 nm 處的熒光壽命如圖5（a）所示。隨著Ce3+→Cr3+能量傳遞效率的變化，Ce3+熒光壽命表現出先減小后增大的趨勢。目前，對于BSO∶Ce3+在585 nm處的熒光壽命歸屬尚有爭議，Ma 等選擇了二階指數擬合[21]，而Wang 等使用了四階指數擬合[21]。本文在對實驗數據分析后選擇公式[27-28]進行二階指數擬合：

其中I（t）表示在時間t時的熒光發射強度，I0為初始發射強度，A1和A2為指數常數，定義τ1和τ2為指數分量的衰減時間，τave為平均壽命，擬合結果見表1。

表1 不同Cr3+摻雜濃度樣品的熒光壽命Tab.1 Lifetime of samples with varying Cr3+ contents

當Cr3+摻雜濃度達到0.04 時，Ce3+的熒光壽命達到最小值，能量傳遞效率達到最大值50.92%（圖5（b）），證明此時存在較強的Ce3+→Cr3+能量傳遞，即BSO∶0.004Ce3+/0.04Cr3+樣品具有最高的能量傳遞效率，Cr3+在近紅外波段發光強度提高到未摻雜Ce3+前的181%。另外，BSO∶0.04Cr3+及BSO∶0.004Ce3+/0.04Cr3+熒光粉對應量子效率分別為5.9%及6.2%。表2 給出了幾種Ce3+/Cr3+共摻雜熒光粉的最佳樣品性能以供對比，顯然，本工作中Ce3+→Cr3+能量傳遞的效率較高。

表2 各類Ce3+/Cr3+共摻雜熒光粉Tab.2 Different kinds of phosphors with Ce3+/Cr3+ co-doped

3.3 熱穩定性能表征

熱穩定性是熒光材料應用時必須考慮的重要性能指標。BSO∶0.004Ce3+/0.04Cr3+的熱穩定性能測試結果見圖6。隨著溫度的逐漸上升，非輻射躍遷概率的增加導致材料的發光強度逐漸下降，產生熱猝滅現象（圖6（a））。但Cr3+的發射峰強度降低的速率遠慢于Ce3+。這說明在BSO 中，Cr3+的熱穩定性能優于Ce3+。同時溫度上升增強了材料的電子-聲子耦合作用[31,34]，導致發射光譜半高寬的增加，從室溫至200 ℃，半峰寬增加了9.8 nm。

圖6 455 nm 激發下BSO∶0.004Ce3+/0.04Cr3+的變溫光譜（a）和發射強度（b）；（c）BSO∶0.004Ce3+/0.04Cr3+與BSO∶0.04Cr3+的熱穩定性能對比；（d）非輻射躍遷活化能Ea的擬合。Fig.6 Temperature-dependent PL（a） and temperature-dependent integrated PL intensity（b） of BSO∶0.004Ce3+/0.04Cr3+ under 455 nm excitation.（c）Thermal stability of BSO∶0.004Ce3+/0.04Cr3+ and BSO∶0.04Cr3+.（d）The fitting of non-radiative transition activation energy Ea.

BSO∶0.004Ce3+/0.04Cr3+在423 K 時，Cr3+的發射強度為室溫下的35.5%（圖6（c））。通過對比BSO∶0.04Cr3+的熱猝滅曲線可知，Ce3+的引入雖然提升了Cr3+的發光強度，但也降低了材料的熱穩定性。根據Arrhenius 方程[35]可計算出材料的非輻射躍遷活化能Ea：

其中I0和I分別是初始發射強度和給定溫度下的強度，k是玻爾茲曼常數，A為常數。如圖6（d）所示，BSO∶0.004Ce3+/0.04Cr3+的非輻射躍遷活化能為0.300 eV，BSO∶0.04Cr3+的非輻射躍遷活化能為0.314 eV。顯然，Ce3+的摻雜降低了材料結構的剛性，增加了缺陷數量與體系的無序性，致使非輻射躍遷更易發生。

3.4 NIR pc-LED 器件

為了探究Ce3+/Cr3+共摻雜對于藍光吸收（降低藍光輸出）的影響，我們分別將等質量的單摻雜樣品與共摻雜樣品與藍光LED 芯片結合（LED 芯片產自三安光電，額定電壓及功率為：5.3 V、0.53 W），封裝成NIR pc-LED（熒光粉與封裝A、B 膠比例為1∶3∶1），并紀錄了兩種器件的光譜（圖7）。顯然，BSO∶Cr3+和BSO∶Ce3+/Cr3+均能被藍光LED有效激發，在相同藍光輸入功率的情況下，Ce3+/Cr3+共摻雜器件在極大程度上緩解了藍光過剩的問題，藍光的剩余輸出減弱至單摻雜器件的22%；而近紅外發光輸出強度提升至原來的188%；同時在540～650 nm 區域檢測到紅光發射。單摻雜BSO∶Cr3+與共摻雜BSO∶Ce3+/Cr3+NIR pc-LED 器件輸出功率分別為1.6 mW、1.0 mW，電光轉換效率為0.3%、0.19%。利用近紅外相機拍攝水果在共摻雜及單摻雜器件照射下的夜視圖片，可以發現，共摻雜BSO∶Ce3+/Cr3+器件拍攝出的水果夜視圖片相較于單摻雜器件的夜視圖片更加清晰，水果的形狀更加飽滿，這與兩種器件光譜發射強度對比的結果相一致。可以預見，憑借這種低藍光輸出、紅光-近紅外雙發射的發光性能，Ce3+/Cr3+共摻雜Ba3Sc4O9熒光材料在光療領域將具有一定的應用潛力。

圖7 （a）單摻雜Cr3+樣品和Ce3+/Cr3+共摻雜樣品封裝NIR pc-LED 器件光譜對比；BSO∶Ce3+/Cr3+（b）與BSO∶Cr3+（c）器件夜視照片。Fig.7 （a）PL spectra of BSO∶0.04Cr3+ and BSO∶0.004Ce3+/0.04Cr3+ pc-LED combined with a ～450 nm LED chip. Night vision（fruits） with BSO∶0.004Ce3+/0.04Cr3+（b） and BSO∶0.04Cr3+（c）.

4 結 論

本文采用高溫固相法成功制備出Ce3+/Cr3+共摻雜的Ba3Sc4O9紅光-近紅外發射熒光材料。在能量傳遞效率為50.92%的條件下，Ce3+/Cr3+共摻雜不僅僅將Cr3+在近紅外波段發光強度提升到181%，同時能顯著地抑制藍光的輸出，所封裝器件的藍光強度降低至原來的22%。本文所提出的通過構筑能量傳遞路徑、降低（基于芯片激發熒光材料的發光器件）藍光輻射強度的方法，或將有助于本領域的研究人員從另外一種角度重新認識能量傳遞的作用，從而設計出更多應用于光療、檢測領域的低藍光輻射且可發射紅光-近紅外的熒光材料。

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