K2TiF6∶Mn4+紅光晶體發(fā)光性能及應用

蔣瓊芳， 楊奇林， 李香歸， 胡雪梅， 周 強， 汪正良

（云南民族大學 化學與環(huán)境學院， 云南省高校綠色化學材料重點實驗室，云南 昆明 650500）

1 引 言

當前，基于“熒光轉(zhuǎn)換”的白光LED 固態(tài)光源已廣泛應用于室內(nèi)照明、工程照明等各領(lǐng)域[1-3]。然而，傳統(tǒng)“熒光粉+有機樹脂”制作工藝存在一些先天不足。首先，熒光粉由于存在大量的晶界和缺陷導致其對芯片的發(fā)光會產(chǎn)生大量的漫反射和散射損失，因而降低了白光LED 器件的發(fā)光效率。其次，由于熒光粉與有機樹脂所得的涂層導熱及散熱性差，在大電流工作下，會產(chǎn)生器件發(fā)光效率逐漸降低、光色偏移、樹脂老化等問題[4]。這些缺點會因為器件功率增大而進一步被放大，從而限制其在一些高功率密度照明工程領(lǐng)域的應用前景[4]。為了克服這些問題，人們將熒光粉制作成發(fā)光陶瓷、發(fā)光玻璃、發(fā)光晶體用于取代熒光粉體材料[5-11]。相比于粉體材料，這些材料具有較高的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，從而可以應用于大功率白光LED 器件上。值得一提的是，發(fā)光晶體材料不但透光性能好、對光的漫反射及散射損失小，而且晶體表面缺陷少，從而更有利于獲得高效的發(fā)光材料[12-13]。

紅色熒光粉作為暖白光LED 固態(tài)照明的重要組成部分，一直受到人們的廣泛關(guān)注，它可以降低當前白光LED 的色溫，提高器件的顯色指數(shù)，從而有利于獲得高質(zhì)量的室內(nèi)照明用光源[14]。Mn4+激活的氟（氧）化物紅色熒光粉由于其發(fā)光效率高、激發(fā)帶可與藍光與LED 芯片發(fā)射光譜完美匹配等優(yōu)點，在白光LED 上具有巨大的應用前景[15-20]。例如，K2SiF6∶Mn4+熒光粉作為重要的紅光組分可應用于白光LED 照明上[20]。然而，由于Mn4+的化學穩(wěn)定性差導致該類紅色熒光粉耐水性能低。此外，與其他發(fā)光粉體一樣，其導熱性低，因而在大功率LED 芯片上的應用鮮有報道。為了拓寬該類紅光材料的應用范圍，一些摻Mn4+氟化物紅光晶體被開發(fā)出來[12-13,21-22]。該類晶體不但發(fā)光效率高，而且化學穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性也得到了進一步提升，在大功率LED 上具有應用前景。

在本工作中，我們采用溶劑揮發(fā)法在室溫條件下生長出K2TiF6∶Mn4+紅色發(fā)光晶體，詳細研究了它的晶體結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能。在所有晶體中，K2TiF6∶Mn4+（13.18%）晶體表現(xiàn)出非常高效的紅光發(fā)射，其內(nèi)外量子效率分別高達97.2% 和83.3%。除此以外，該晶體還表現(xiàn)非常高的熒光熱穩(wěn)定性能，其在180 ℃時的發(fā)射強度仍然高于室溫的強度。最后，我們將該晶體分別與商業(yè)YAG∶Ce3+黃粉以及β-SiAlON∶Eu2+綠粉制作成白光LED 器件，探討其在白光LED 照明及顯示上的應用前景。

2 實 驗

本工作所使用原料均為分析純，沒有進一步處理。YAG∶Ce3+和β-SiAlON∶Eu2+分別從英特美光電（深圳）有限公司和日本三菱化學公司購買。K2MnF6的合成步驟參見我們早期工作[22]。我們在室溫條件下成功生長出一系列摻不同Mn4+濃度的K2TiF6∶Mn4+紅光晶體（K2MnF6與H2TiF6的量比分別為1∶25，1∶20,1∶15,1∶10,1∶5,1∶2.5）。以1∶10的K2TiF6∶Mn4+晶體制備為例，首先將0.489 mL H2TiF6（50%）和5 mL HF（40%）混合，然后將0.25 mmol K2MnF6和10 mmol KF 加入到上述混合液中。劇烈攪拌至沉淀完全溶解。最后在室溫避光條件下靜置一周，即可得到橙色K2TiF6∶Mn4+晶體。單一紅光LED 器件是利用環(huán)氧樹脂膠將K2TiF6∶Mn4+紅光晶體固化在GaN 芯片上。對于白光LED 器件制作，則事先將YAG∶Ce3+或者β-Si-AlON∶Eu2+與環(huán)氧樹脂膠混合均勻，涂敷在芯片表面，然后添加K2TiF6∶Mn4+晶體，最后固化可得所需白光LED 器件。LED 器件的光電性能是在HSP6000 LED 快速高精度光色電測試系統(tǒng)上進行的，老化實驗在溫度為85 ℃、濕度為85%的恒溫恒濕箱（BPS-5OCL）中進行。

所得晶體的結(jié)構(gòu)通過X 射線粉末衍射儀（Bruker D8-Advance）進行表征；樣品元素組成通過X 射線能譜（FEI, QUANTA 200）獲得；樣品中Mn4+的含量則是通過X 射線熒光光譜儀（XRF,EDX-8000）得到。樣品的發(fā)光性能及量子效率在FLS980 型熒光光譜儀上進行測試。

3 結(jié)果與討論

圖1（a）所示為我們在常溫下所生長出的橙紅色K2TiF6∶Mn4+晶體，其尺寸處于毫米級。我們通過XRF 手段確定所生長的晶體Mn4+含量（如表1），隨著K2MnF6用量的增加，晶體中Mn4+的濃度也在變大。通過XRD 表征，所得紅光晶體衍射峰與K2TiF6基質(zhì)的標準卡片（JCPDS 08-0488）完全吻合（圖1（b）），這表明所得晶體具有單一物相，其晶體結(jié)構(gòu)歸屬于六方晶系，空間群為P-3m1（164）。在該六方結(jié)構(gòu)中，每個Ti4+與6 個F-鍵合形成[TiF6]2-八面體（圖1（c））。由于Mn4+半徑與Ti4+半徑相近，Mn4+在該材料中應該占據(jù)Ti4+格位。圖1（d）為樣品K2TiF6∶Mn4+（13.18%）的EDS 能譜圖，K、Ti、F、Mn 四種元素均可以觀察到，進一步證明Mn4+已進入晶體的晶格之中。

表1 K2TiF6∶Mn4+晶體中Mn4+的含量Tab.1 The doping contents of Mn4+ in K2TiF6∶Mn4+ crystals

圖1 （a）K2TiF6∶Mn4+ （13.18%） 晶體照片；（b）不同Mn4+含量的紅光晶體XRD 衍射圖；（c）K2TiF6 晶體結(jié)構(gòu)；（d）K2TiF6∶Mn4+ （13.18%）的EDS 能譜。Fig.1 （a）Picture of K2TiF6∶Mn4+（13.18%） crystals. （b）XRD patterns of K2TiF6∶Mn4+ crystals doped with different amounts of Mn4+. （c）Crystal structure of K2TiF6. （d）EDS spectrum of K2TiF6∶Mn4+.

Mn4+的濃度會影響所摻雜的發(fā)光材料的發(fā)光性能，因此我們研究了含不同濃度Mn4+的晶體的發(fā)光性能。圖2（a）為所得紅光晶體的激發(fā)光譜。樣品的激發(fā)光譜由兩個寬激發(fā)帶組成，分別對應于Mn4+的4A2→4T1和4A2→4T2能級躍遷。位于460 nm 左右的激發(fā)帶，半峰寬約為60 nm，幾乎可以完全覆蓋藍光GaN 芯片的發(fā)射。在這些晶體樣品中，K2TiF6∶Mn4+（13.18%）晶體的激發(fā)強度最高。由于Mn4+的2E→4A2能級躍遷受自旋和宇稱禁阻影響，在460 nm 的藍光激發(fā)下，所有晶體都表現(xiàn)出窄帶紅光發(fā)射（圖2（b））。其中位于620 nm 左邊的三組發(fā)射峰歸于Mn4+的反斯托克斯（Anti-Stocks）v3、v4、v6躍遷振動模式，而右邊長波長方向的三組發(fā)射峰則起源于Mn4+的斯托克斯（Stocks）v6、v4、v3躍遷振動模式。由于Mn4+在K2TiF6∶Mn4+晶體結(jié)構(gòu)中處于[MnF6]2-八面體中心，具有較高的對稱性，因此其零聲子振動線（ZPL）很弱。隨著Mn4+摻雜濃度的改變，樣品發(fā)射峰形及位置沒有明顯的變化，但它們的發(fā)射強度不同。在這些樣品中，K2TiF6∶Mn4+（13.18%）晶體的紅光發(fā)射最強（圖2（c））。隨著Mn4+濃度的進一步提高，Mn4+與Mn4+之間的非輻射躍遷幾率增大，從而出現(xiàn)了濃度猝滅現(xiàn)象。圖2（d）為所得6 種K2TiF6∶Mn4+晶體的內(nèi)外量子效率對比圖。隨著Mn4+含量的增加，樣品的內(nèi)量子效率（IQE）和外量子效率（EQE）依次增加。當Mn4+的摻雜濃度達到13.18% 時，K2TiF6∶Mn4+晶體的IQE 和EQE 分別高達97.2%和83.3%，高于絕大多數(shù)Mn4+激活的同類型氟化物紅色熒光粉（如K2SiF6∶Mn4+、K2GeF6∶Mn4+的外量子效率分別為74%、54%）[23]。 K2TiF6∶Mn4+（13.18%）晶體表現(xiàn)出如此高的發(fā)光效率，一方面與其高濃度的摻雜有關(guān)，另一方面與其表面較少的缺陷有關(guān)。隨著Mn4+濃度的進一步提高，由于濃度猝滅，樣品的內(nèi)外量子效率明顯下降。

圖2 （a）～（b）摻不同濃度Mn4+的K2TiF6∶Mn4+晶體的激發(fā)和發(fā)射光譜；（c）發(fā)射強度與Mn4+濃度的關(guān)系曲線；（d）內(nèi)外量子效率與Mn4+濃度的關(guān)系（λex = 460 nm，λem = 631 nm）。Fig.2 （a）-（b）Excitation and emission spectra of K2TiF6∶Mn4+ crystals doped with different amounts of Mn4+. （c）Dependence of emission intensity on the content of Mn4+. （d）Dependence of quantum efficiency on the content of Mn4+（λex = 460 nm，λem = 631 nm）.

由于白光LED 器件在通電工作時，芯片工作溫度可能高達150 ℃，從而影響熒光粉的發(fā)光效率，因此我們研究了K2TiF6∶Mn4+（13.18%）晶體的變溫發(fā)光性能。 如圖3（a）為K2TiF6∶Mn4+（13.18%）在不同溫度下的發(fā)射光譜，樣品峰形幾乎一致，沒有明顯的位移，但樣品的發(fā)射卻表現(xiàn)出負熱效應（圖3（b））。隨著溫度升高，Mn4+的反斯托克斯發(fā)射強度（Ia）和斯托克斯發(fā)射（Is）都在增強，從而引起晶體紅光發(fā)射強度（Ie）隨溫度升高而增大，這一現(xiàn)象可以用以下公式進行描述[24]。

圖3 （a）K2TiF6∶Mn4+ （13.18%）晶體的變溫光譜；（b）發(fā)射強度隨溫度變化曲線；（c）熒光溫度猝滅示意圖；（d）色坐標值變化圖。Fig.3 （a）Emission spectra of K2TiF6∶Mn4+（13.18%） crystals at different temperatures. （b）Dependence of emission intensity on the temperature. （c）Configuration coordinate diagram. （d）CIE coordinates at different temperatures.

其中，D為比例系數(shù)，?ω為聲子耦合能量，T為溫度，k為玻爾茲曼常數(shù)。Mn4+的溫度猝滅效應同時受到聲子耦合作用和4T2→4A2非輻射躍遷影響（圖3（c））。隨著溫度的升高，聲子耦合作用和4T2→4A2非輻射躍遷機率都在增加。在K2TiF6∶Mn4+（13.18%）晶體光譜中，當溫度低于120 ℃時，以聲子耦合作用占主導，從而樣品的發(fā)射強度在逐漸增強。當溫度超過120 ℃時，Mn4+的4T2→4A2非輻射躍遷幾率超過聲子耦合作用，從而可以觀察到明顯的溫度猝滅現(xiàn)象，這與文獻報道基本一致[24-25]。在120 ℃時，樣品發(fā)射強度是室溫的1.81倍。即使在180 ℃時其發(fā)射仍然高于室溫的強度，因此該種紅光材料具有非常優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。隨著溫度的升高，樣品的紅光CIE 色坐標值會發(fā)生輕微偏移（圖3（d））。樣品的色坐標差（ΔE）可以通過以下公式（3）～（6）進行計算[26]：

在以上公式中，x、y為色坐標值，0 和t表示25 ℃和其他實驗溫度，不同溫度下的ΔE計算結(jié)果列在表2 中。在120 ℃，樣品的ΔE也僅為0.022 1，這表明K2TiF6∶Mn4+（13.18%）晶體的發(fā)光具有良好的色穩(wěn)定性能。

表2 不同溫度下K2TiF6∶Mn4+ （13.18%）晶體的色偏移值Tab.2 The color coordinate offset（ΔE） of K2TiF6∶Mn4+（13.18%） at different temperatures

為了討究K2TiF6∶Mn4+紅光晶體材料在LED上的應用前景，我們首先制作出單一紅色LED 以及與YAG 黃粉復合的白光LED 器件。圖4（a）所示為所得單一紅光LED 的發(fā)光光譜，圖中系列窄帶發(fā)射峰歸屬于Mn4+的紅光發(fā)射，GaN 芯片的藍光發(fā)射完全被晶體吸收并轉(zhuǎn)化為明亮的紅光。在20 mA 電流驅(qū)動下，該紅光LED 流明（LE）達58.6 lm/W。圖4（a）中曲線（ⅱ）為暖白光LED 器件光譜，可以看出隨著K2TiF6∶Mn4+（13.18%）晶體的使用，明顯優(yōu)化了器件的發(fā)光性能，其顯色指數(shù)高達91.3，色溫低至3 859 K；同時，器件仍然保持非常高的LE（高達180.9 lm/W）。這些結(jié)果表明K2TiF6∶Mn4+（13.18%）晶體是一種高效的紅光材料。我們將該白光LED 器件在85%的濕度以及85 ℃條件下進行了5 周老化實驗，其相關(guān)光電參數(shù)列在表3 中。隨著老化時間的延長，LE 在慢慢下降（圖4（b））。35 天后，器件的LE 仍能維持在95.3 lm/W。此外，我們還將該紅光晶體與β-Si-AlON∶Eu2+綠粉組裝成白光LED 器件（圖4（c）），器件LE 也高達101.5 lm/W，顯示色域可達NTSC標準值的94%（圖4（d））。這些結(jié)果表明K2TiF6∶Mn4+（13.18%）紅光晶體在白光LED 照明及顯示方面具有潛在應用價值。

表3 K2TiF6∶Mn4+晶體和YAG∶Ce3+封裝的暖白光LED器件在高溫高濕條件下的老化結(jié)果Tab.3 Photoelectric parameters of the white LED based on K2TiF6∶Mn4+and YAG∶Ce3+ at different aging time

圖4 （a）基于K2TiF6∶Mn4+ （13.18%）晶體單一紅色LED 及暖白光LED 發(fā)光光譜；（b）在溫度為85 ℃和濕度為85%條件下白光LED 器件的LE 隨時間變化曲線；（c）基于K2TiF6∶Mn4+紅光晶體與β-SiAlON∶Eu2+制作的白光LED 器件發(fā)光光譜；（d）白光LED 器件色域圖。圖4（a）、（c）中的插圖為器件點亮照片。Fig.4 （a）Luminescent spectra of red LED and warm white LED based on K2TiF6∶Mn4+（13.18%） crystals. （b）Dependence of LE on the aging time. （c）Luminescent spectrum of white LED based on K2TiF6∶Mn4+and β-SiAlON∶Eu2+. （b）Gamut diagram of the white LED. The inserted pictures in Fig.4（a），（c） are the luminance photographs of LEDs.

4 結(jié) 論

在室溫條件下通過溶劑揮發(fā)法，我們成功生長出摻不同濃度Mn4+的K2TiF6∶Mn4+橙色晶體。其中K2TiF6∶Mn4+（13.18%）晶體紅光發(fā)射最強，外量子效率高達83.3%。同時，該晶體表現(xiàn)出優(yōu)異的熒光熱穩(wěn)定性能，即使在180 ℃時，樣品的紅光發(fā)射強度仍高于室溫強度。將其與黃色熒光粉YAG∶Ce3+制作成暖白光LED 器件，在20 mA 電流驅(qū)動下，器件LE 高達180.9 lm/W，色溫為3 859 K，顯色指數(shù)91.3。利用該晶體與β-SiAlON∶Eu2+制作的白光LED 器件顯示色域也高達NTSC 標準值的94%，因此K2TiF6∶Mn4+晶體可作為高效紅光材料用于白光LED 上。

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