基于單元共取代策略調控Mn4+/Pb2+摻雜LaAlO3熒光材料的晶格環境與發光性能研究進展

盧思瑜， 李思遠， 朱 琦

（東北大學 材料科學工程學院， 材料各向異性與織構工程教育部重點實驗室， 遼寧 沈陽 110819）

1 引 言

LaAlO3屬于典型的鈣鈦礦結構。常溫下，LaAlO3為菱方結構（Rhombohedral），也可認為是偽立方結構，空間群R3mR（No.160），晶格常數ɑ=b=c=0.378 nm、β=90.066°[1-2]。LaAlO3的晶體結構如圖1（a）所示，每個晶胞中含有1 個Al3+、1 個La3+和3 個O2-離子，Al3+與6 個O2-離子相連構成AlO6八面體，La3+與12 個O2-離子相連形成LaO12二十多面體。La3+實際位于由8 個AlO6八面體通過共用O2-頂點連接而成的二十面體間隙位置[3]。LaAlO3的晶體結構在三維空間具有規整且重復的分布，是一種性能優良的基質材料[4]。例如，2017年，Manohar 等[5]研究了LaAlO3∶Sm3+紅色熒光粉的晶體結構、微觀形貌及發光性能，在406 nm 紫光激發下，發射光譜中存在4 個發射帶，位于564，597，650，683 nm，分別對應于Sm3+的4G5/2→6H5/2、4G5/2→6H7/2、4G5/2→6H9/2和4G5/2→6H11/2躍遷。

圖1 （a）LaAlO3的晶體結構［3］；（b）Na2WO2F4∶Mn4+在580～680 nm 范圍內放大的發射光譜［8］；（c）LaAlO3∶0.5%Mn4+熒光粉的激發（λem=731 nm）與發射（λex=335 nm）光譜［14］。Fig.1 （a）The crystalline structure of LaAlO3［3］.（b）The magnified photoluminescence（PL） spectra of Na2WO2F4∶Mn4+ in the range of 580-680 nm［8］. （c）Photoluminescence excitation（PLE）（λem=731 nm） and PL（λex=335 nm） spectra of LaAlO3∶0.5%Mn4+ phosphor［14］.

Mn4+的電子組態為3d3，其摻雜的熒光粉往往呈現寬帶吸收和窄帶發射的特征，是紅色熒光粉的理想激活離子。由于3d3電子與晶格振動間強耦合，Mn4+的光譜性質與基質的晶體場強度、共價性和微觀配位環境密切相關[6-7]。在晶體場中，Mn4+的發射均由零聲子線（ZPL）和6 個Stokes、anti-Stokes 發射峰組成。其中，ZPL 發射沒有聲子參與，故ZPL 的變化可以反映Mn4+的局域對稱性和共價性的變化。目前，對ZPL 性能的研究主要集中在Mn4+摻雜的氟化物和氧氟化物基質上。例如，在Na2WO2F4熒光粉[8]中，由于Mn4+離子的局域結構明顯扭曲，在460 nm 激發下，熒光粉在620 nm 處表現出前所未有的強ZPL（圖1（b））。但是，在合成Mn4+摻雜的氟化物和氧氟化物時，總是用到有毒的HF，這對人體和環境有嚴重的危害。此外，氟化物基質在潮濕環境中不穩定，限制了其大規模應用。然而，Mn4+摻雜氧化物可以避免這些嚴重的問題。但是，關于ZPL 的發射與配位環境之間關系的詳細報道很少，并且沒有有效的方法來提高Mn4+摻雜氧化物的ZPL 強度。鈣鈦礦型結構的氧化物其分子式為ABO3[9-10]。A位和B位都可以被離子半徑相近的其他金屬離子部分取代，而晶體結構保持不變，但是在取代過程中會生成各種缺陷，使得這種材料成為一類性能優異、用途廣泛的新型功能材料[11-13]。但是，從表1 可知,Mn4+在鈣鈦礦氧化物中的ZPL 發射強度大多都很弱甚至有的探測不到。典型鈣鈦礦型氧化物LaAlO3由于其獨特的結構特征，是摻雜Mn4+產生近紅外發射的合適基質。例如，2017 年，Du 等[14]通過高溫固相法合成了LaAlO3∶Mn4+熒光粉，室溫時在335 nm 激發下，該熒光粉在650～800 nm 范圍內呈現窄帶發射，最大值位于731 nm 處，歸因于Mn4+離子中的2Eg→4A2g自旋禁止躍遷，如圖1（c）所示。LaAlO3∶Mn4+熒光粉的發射峰由兩個劈裂的尖峰組成，分別歸屬于反斯托克斯（anti-Stokes）和斯托克斯（Stokes）發射，ZPL 位于圖1（c）中的718 nm處，發光強度較弱。

表1 Mn4+摻雜鈣鈦礦型氧化物的ZPL 強度Tab.1 The ZPL intensity for Mn4+-doped perovskite oxides

Pb2+的最外層電子構型為6s2，6s 和6p 電子均位于離子的最外層，故發光性能對外界的晶體場環境敏感。6s 軌道上的電子吸收能量躍遷至6p軌道，然后回落到6s 軌道的過程中伴隨著發光[18,20-21]。Pb2+能級包括一個基態能級1S0和兩個激發態能級1P1和3P0,1,2，電子從基態能級1S0躍遷至激發態能級3P1、3P2和1P1能級分別表示為A 帶、B帶和C 帶，其發光過程如圖2（a）所示[22]。通常，電子從1S0到3P0、3P2的躍遷是完全自旋禁止的。3P1和1P1能級通過自旋軌道耦合，故1S0→3P1和1S0→1P1躍遷具有合理的吸收強度[23]。Pb2+的發射由禁止的3P0→1S0和允許的3P1→1S0躍遷構成。低溫下，電子可以從最低激發態能級3P0回落至1S0，產生3P0→1S0躍遷，熒光壽命一般較長。但是隨著溫度升高，3P0能級上的電子可以吸收能量跳躍到3P1能級（3P0能級可以近似認為是電子陷阱），再從3P1能級回落到基態能級1S0，對應3P1→1S0躍遷，熒光壽命較短[22,24]。通常，Pb2+的吸收峰位于紫外區域，但發射光非常豐富，可以呈現紫、藍、青、綠、紅等顏色，波長橫跨300～800 nm 區域[25]。例如，CdSiO3∶Pb2+熒光粉在230 nm 紫外光激發下，發射峰位于498 nm，呈現青綠光發射[26]；Na2CaGe2O6∶Pb2+熒光粉在254 nm 紫外光激發下，發射峰位于405 nm，呈現藍光發射，如圖2（b）所示[27]。發射帶對應的波長強烈依賴Pb2+所處的微觀配位環境[26]。

圖2 （a）Pb2+的能級示意圖［22］；（b）Na2CaGe2O6∶Pb2+熒光粉的光譜性能［27］。Fig.2 （a）The energy level scheme of Pb2+［22］. （b）The photoluminescence of the Na2CaGe2O6∶Pb2+ phosphor［27］.

Mn4+和Pb2+的發光性能與其所處的微觀配位環境密切相關，可以通過調控晶格環境優化其發光性能。眾所周知，無機材料的結構可以被認為是由不同的多面體通過共頂點、共邊或共面相連而成，通過改變相鄰多面體的成分可以調控材料中激活離子的微觀配位環境，從而制備性能優異的發光材料?，F有的調控晶體結構的方法包括：陽離子取代法、陰離子取代法和單元共取代法。陽離子取代法和陰離子取代法在取代的過程中，通常與被取代離子的電荷不一致，可能出現由于電荷不平衡而導致的缺陷，從而影響材料發光性能的提升。但是，單元共取代策略能有效地規避單一格位非等價取代所產生的電荷不平衡問題，從而擴展材料的可開發范圍[28]。

本文主要綜述了Mn4+和Pb2+激活的熒光材料的研究進展，尤其是利用單元共取代策略調控LaAlO3基質中Mn4+和Pb2+的微觀配位環境優化其發光性能方面的進展。首先討論了影響Mn4+的ZPL 發射的因素。ZPL 發射只與Mn4+所處的八面體環境的對稱性有關，通過單元共取代策略降低八面體的對稱性可有效調控ZPL 的發射強度和能量。溫度和壓力也可影響ZPL 發射強度。接著分析了Pb2+離子發光性能的影響因素。Pb2+的光譜特性強烈依賴于其所處的微觀配位環境，故可以通過調控基質的化學組成、晶體結構、晶格缺陷、能帶結構和局域配位環境實現對Pb2+發光性能的優化。通過以上分析，系統探討單元共取代策略對Mn4+和Pb2+發光性能的作用機理和影響規律，以期對調控Mn4+和Pb2+摻雜的其他鈣鈦礦結構的熒光粉的發光性能有一定的指導作用。

2 調控Mn4+的ZPL 發射

ZPL 發射沒有聲子參與，故強度只由Mn4+所處的八面體環境的對稱性決定。當處于高對稱環境，ZPL 強度較弱以至于觀察不到；當處于八面體畸變環境中，ZPL 發射強度增強[8,29]。ZPL 發射強度可以反映其所處的晶格環境的對稱性。例如，2018 年，Fang 等[30]通過共沉淀法合成了Na2-（SixGe1-x）F6∶Mn4+和Na2（GeyTi1-y）F6∶Mn4+熒光粉，隨著x和y值的增加，激發光譜基本無變化，但是發射光譜中明顯觀察到ZPL 發射強度一直降低，如圖3（a）、（b）所示，ZPL 強度的降低伴隨著Mn4+八面體環境對稱性的提高。Na2Ge0.75Ti0.25F6∶Mn4+熒光粉的發光強度低于K2SiF6∶Mn4+等商用氟化物熒光粉，但是，其發光效率可達到235 lm·W-1，遠遠大于K2SiF6∶Mn4+（ZPL 強度弱，200 lm·W-1）。發光效率具有進一步優化該熒光粉體系的吸引力。此外，ZPL 強度的提升有利于發光二極管（Light emitting diode，LED）器件性能的提升，尤其是發光功效和顯色指數[8]。2017 年，Hu 等[8]發現Na2WO2F4∶Mn4+熒光粉中的Mn4+所處的八面體環境對稱性較低，ZPL 發射強度較高，并將該熒光粉作為紅光成分制備了高性能的白光LED 器件（顯色指數Ra=92.7 和R9=87.0，發光功效86.06 lm·W-1，色溫4 393 K）。但是，Mn4+在大部分的基質中處于高對稱環境，ZPL 發射強度一般較低，甚至有的觀察不到。因此，可以通過降低Mn4+八面體的對稱性來提高ZPL 的強度。當靠近Mn4+的陽離子被不同于原組分的陽離子取代后，Mn4+所處的八面體會被拉長、壓縮或傾斜，八面體的對稱性隨之下降，奇對稱場產生，打破了Mn4+的d-d 躍遷禁戒，ZPL 發射強度增強。

圖3 Na2（SixGe1-x）F6∶Mn4+和Na2（GeyTi1-y）F6∶Mn4+熒光粉的激發（a）和發射（b）光譜 ［30］；（c）（Gd2.97Ce0.03）MgxGexAl5-2xO12（x=2.0～2.5）熒光粉的發射光譜；插圖為Ce3+的發射峰波長和FWHM［33］。Fig.3 PLE（a） and PL（b） spectra of Na2（SixGe1-x）F6∶Mn4+ and Na2（GeyTi1-y）F6∶Mn4+ phosphors［30］. （c）PL spectra of（Gd2.97Ce0.03）MgxGexAl5-2xO12（x=2.0-2.5） phosphors. The inset in（c） shows the emission peak wavelength and FWHM of Ce3+［33］.

目前，對ZPL 性能的研究主要集中在Mn4+摻雜的氟化物和氧氟化物基質上。但是，有毒的HF總是用于合成Mn4+摻雜的氟化物和氧氟化物，這對人體和環境有嚴重的危害。此外，氟化物基質在潮濕環境中不穩定，限制了其大規模應用。然而，Mn4+摻雜氧化物可以避免這些嚴重的問題。但是，關于ZPL 的發射與配位環境之間關系的詳細報道很少，并且沒有有效的方法來提高Mn4+摻雜氧化物的ZPL 強度。LaAlO3屬于典型的畸變鈣鈦礦結構氧化物，具有較低的聲子能量、較寬的帶隙和優異的結構穩定性，是摻雜Mn4+產生近紅外發射的合適基質。但是，從表1 可知Mn4+在LaAlO3基質中的ZPL 發射強度較弱甚至有的探測不到。

單元共取代策略是一種可以有效調控激活離子微觀配位環境和發光性能的手段，其能有效地規避單一格位非等價取代所產生的電荷不平衡問題，從而擴展材料的可開發范圍[28]。在選擇異種離子對共取代基質中的本征離子對時，需要考慮離子對的價態和離子對的半徑是否匹配。離子對之間等價共取代可以避免產生電荷不平衡問題。而離子對半徑的大小影響發光中心的微觀配位環境，從而影響其發光性能。例如，2015 年，Zhang 等[31]通過“Si4+-Ca2+”取代CaYAlO4∶Eu2+,Eu3+熒光粉中的“Al3+-Y3+”，使得部分Eu3+還原成Eu2+，導致熒光粉中Eu3+的5D0→7F1,2躍遷（593 nm 和624 nm 窄帶發射）減弱，而Eu2+的4f65d1→4f7躍遷（503 nm 寬帶發射）增強，誘導熒光粉的發射顏色從紅色到白色再到藍綠色。2021 年，Si 等[32]發現ZnGaO4∶Mn2+,Mn4+熒光粉中Mn2+和Mn4+分別取代Zn2+和Ga3+發射綠光（505 nm）和深紅光（668 nm）。當利用“Mg2+-Ge4+”取代“Ga3+-Ga3+”，越來越多的Mg2+占據Zn 位，導致Mn4+占據Ga 位數量增多，Mn2+數量相對減少，從而使得紅光增強、綠光減弱。同一時期，Meng 等[33]利用“Mg2+-Ge4+”取代Gd3Al5O12∶Ce3+熒光粉中的“Al3+-Al3+”，CeO8十二面體的畸變度隨摻雜量增加而減小，降低了Ce3+的5d 能級劈裂，使得發射峰從583 nm 藍移至555 nm，半峰寬（Full width at half maxima，FWHM）從115 nm 寬化至124 nm，如圖3（c）所示。由此可見，單元共取代策略可以有效調控激活離子的微觀配位環境，從而賦予熒光粉獨特的發光現象，為優化和改善Mn4+的發光性能提供一定的指導和借鑒作用。

2021 年，Zhu 等[3]采取單元共取代策略，通過“Mg2+-Ge4+”取代LaAlO3∶Mn4+熒光粉中的“Al3+-Al3+”，使得GeO6八面體收縮，MgO6八面體膨脹和鋁氧八面體傾斜畸變程度加重，導致MnO6八面體對稱性降低（圖4（a）），從而導致激發峰紅移、ZPL發射強度提升和熒光壽命縮短。ZPL 發射峰位于Stokes 和anti-Stokes 發射峰中間，ZPL 發射的增強使得原先劈裂的兩個發射峰變成一個完整連續的發射帶，FWHM 達50 nm，如圖4（b）所示。將性能最優的LaAl0.599（Mg/Ge）0.4O3∶0.001Mn4+熒光粉與365 nm 紫外LED 芯片封裝，獲得了高發光功效的植物照明LED 器件（圖4（c）、（d））。值得關注的是，在同一個熒光粉中，摻雜價態不同、離子半徑不同的單元組分時，對激活離子微觀配位環境的調控效果是不同的，從而對熒光粉發光性能的影響也不同。2022 年，Zhu 等[34]進一步利用“Ba2+-Ti4+”和“Y3+-Ga3+”取代LaAlO3∶0.001Mn4+熒光粉中的“La3+-Al3+”，使得MnO6八面體的對稱性產生不同程度的變化（如圖5（e）所示）?！癇a2+-Ti4+”摻雜增大了離子半徑失配畸變，但是抑制了鋁氧八面體傾斜畸變。兩種畸變的競爭作用使得Mn—O 鍵增長、O—Mn—O 鍵角畸變程度減小和MnO6八面體的對稱性緩慢下降，導致ZPL 發射位于710 nm和ZPL 發射強度緩慢增強（圖5（a）、（b））。但是，“Y3+-Ga3+”摻雜不僅增大了離子半徑失配畸變，同時加重了鋁氧八面體傾斜畸變。兩種畸變的協同作用使得Mn—O 鍵增長、O—Mn—O 鍵角畸變程度增大和MnO6八面體的對稱性急劇下降，導致ZPL 發射藍移至704 nm 和ZPL 發射強度急劇增強，如圖5（c）、（d）所示。

圖4 （a）MnO6八面體對稱性隨x 值的變化；（b）LaAl0.999-x（Mg/Ge）xO3∶0.001Mn4+（x=0～0.4）（LAMG∶Mn4+）熒光粉在室溫條件下的發射光譜；LaAl0.599（Mg/Ge）0.4O3∶0.001Mn4+熒光粉（c）和LaAl0.599（Mg/Ge）0.4O3∶0.001Mn4+與商業CaAlSiN3∶Eu2+混合熒光粉（d）封裝所得LED 器件的光譜及發光照片［3］。Fig.4 （a）Diagram of the octahedral symmetry of MnO6 with the x value. （b）PL spectra of the LaAl0.999-x（Mg/Ge）xO3∶0.001Mn4+（x=0-0.4）（LAMG∶Mn4+） phosphors at room temperature. Photographs taken for the luminescence of the fabricated LED devices using LaAl0.599（Mg/Ge）0.4O3∶0.001Mn4+ sample（c） and mixture of the LaAl0.599（Mg/Ge）0.4O3∶0.001Mn4+ sample and CaAlSiN3∶Eu2+（d）［3］.

圖5 La1-xBaxAl0.999-xTixO3∶0.001Mn4+（x=0～0.25）（LBAT∶Mn4+）（（a）～（b））和La1-yYyAl0.999-yGayO3∶0.001Mn4+（y=0～0.25）（LYAG∶Mn4+）（（c）～（d））熒光粉在室溫（298 K）和77 K 條件下的發射光譜；（e）MnO6八面體對稱性隨x/y 值的變化圖［34］。Fig.5 PL spectra of the La1-xBaxAl0.999-xTixO3∶0.001Mn4+（x=0-0.25）（LBAT∶Mn4+）（（a）-（b）） and La1-yYyAl0.999-yGayO3∶0.001Mn4+（y=0-0.25）（LYAG∶Mn4+）（（c）-（d）） phosphors at room temperature and 77 K. （e）Diagram of the octahedral symmetry of MnO6 with the x/y value［34］.

壓力和溫度也可以改變Mn4+所處的八面體對稱性，從而調控ZPL 發射強度。Wu 等[35]研究發現，對Rb2GeF6∶Mn4+熒光粉施加壓力，隨著壓力逐漸增大至7 GPa，ZPL 發射逐漸增強；而當壓力大于7 GPa，ZPL 強度反而下降。當壓力增大至29 GPa后，撤掉壓力，ZPL 發射強度與29 GPa 壓力下的強度一致，說明壓力對ZPL 發射強度的影響是永久的，如圖6（a）～（c）所示。同時，Wu等[35]在Rb2GeF6∶Mn4+熒光粉中研究了溫度對ZPL 強度的影響，10～600 K 范圍內，隨著溫度升高，ZPL 強度逐漸降低（圖6（d））。值得注意的是，ZPL、Stokes 和anti-Stokes 發射的熱穩定性完全不同。當溫度低于100 K，發射光譜中只表現ZPL 和Stokes 特征發射峰。當溫度高于100 K，電子獲得足夠的能量躍遷至更高的能級，隨后回落至基態能級，此時，發射光譜中呈現ZPL、Stokes 和anti-Stokes 特征發射。隨著溫度升高，電子在非輻射躍遷過程中互相競爭，導致ZPL 和聲子振動發射的熱穩定性不同。溫度較高時，電子更容易躍遷至較高能級隨后回落至基態能級，因此，隨著溫度升高，ZPL強度逐漸降低。

圖6 Rb2GeF6∶Mn4+隨壓力變化的激發（λem=υ6發射峰）（a）和發射光譜（λex=442 nm）（b）；（c）壓縮-減壓循環前后壓力發射譜的比較；（d）溫度相關光譜（10～600 K）［35］。Fig.6 Pressure dependent PLE（λem=υ6 emission peak）（a） and PL spectra （λex=442 nm）（b） of Rb2GeF6∶Mn4+. （c）Comparison of ambient pressure emission spectra before and after compression-decompression cycle. （d）Temperature dependent spectra（10-600 K）［35］.

3 Pb2+摻雜熒光粉的發光性能調控

基于6s→6p 電子躍遷，Pb2+摻雜的發光材料因其在紫外和近紫外激發下具有豐富的發光顏色而受到廣泛的關注和研究。表2 列舉了Pb2+摻雜不同基質時的發光性能。例如，2008 年，Ta?c?o?lu等[36]通過溶液燃燒法合成了Sr2Al2B2O7∶Pb2+熒光粉，在277 nm 激發下，發射峰位于420 nm，呈現藍光發射（如圖7（a）所示），斯托克斯位移為12 292 cm-1，歸因于Pb2+的3P1→1S0。2016 年，Pekg?zlü 等[37]通過溶液燃燒法獲得了NaSr4（BO3）3∶Pb2+熒光粉。由于離子半徑相似和價態相同，Pb2+傾向于取代Sr2+位。在291 nm 激發下，熒光粉的發射峰位于368 nm，呈現紫光發射，歸因于Pb2+的3P1→1S0，斯托克斯位移為7 190 cm-1。2020 年，Y?lmaz 等[38]通過高溫固相法制備了ZnB2O4∶Pb2+熒光粉，在304 nm 激發下，發射峰位于386 nm，呈現紫光發射，斯托克斯位移為7 000 cm-1，如圖7（b）所示。隨著摻雜濃度的增加，激發峰略微向較高波長移動，而發射峰向較低波長移動，歸因于斯托克斯位移的變化。值得注意的是，當Pb2+在同一基質中處于不同的晶格環境時，會形成多種Pb2+發光中心，進而產生獨特的發光現象。1992 年，Schipper 等[39]發現SrOCl6∶Pb2+熒光粉中存在多種獨立的Pb2+發光中心，在308 nm 激發下，發射峰位于440 nm，呈現藍光發射，斯托克斯位移為9 530 cm-1；而在280 nm 激發下，發射峰位于600 nm，呈現紅光發射，斯托克斯位移為19 320 cm-1。2001 年，Bol 等[23]發現ZnS∶Pb2+熒光粉存在多種獨立的Pb2+發光中心，在380 nm 激發下，發射峰位于520 nm，呈現白光發射，斯托克斯位移為8 490 cm-1；而在480 nm 藍光激發下，發射峰位于650 nm，呈現紅光發射，斯托克斯位移為5 650 cm-1。

表2 不同基質中Pb2+的發光性能Tab.2 The photoluminescence properties of Pb2+ in different hosts

圖7 （a）室溫下SrAl2B2O7∶0.01Pb2+熒光粉的激發（λem=420 nm）與發射（λex=277 nm）光譜［36］；（b）ZnB2O4∶Pb2+熒光粉的激發與發射光譜［38］；（c）用254 nm 紫外燈照射15 min 后，在370 nm 處監測Sr2MgGe2O7∶Pb2+的余輝衰減曲線（插圖顯示了在停止照射后0.5，1，3，6 h 記錄的余輝發射光譜）［43］；（d）Na2CaGe2O6∶Pb2+，Y3+、Na2CaGe2O6∶Pb2+，Tb3+和Na2CaGe2O6∶Pb2+，Mn2+，Yb3+系列熒光粉不同條件下的發光照片［42］。Fig.7 （a）PLE（λem=420 nm） and PL（λex=277 nm） spectra of SrAl2B2O7∶0.01Pb2+ phosphor at room temperature［36］.（b）PLE and PL spectra of ZnB2O4∶Pb2+ phosphors［38］. （c）Persistent luminescence decay curve monitoring at 370 nm after irradiation with a 254 nm UV lamp for 15 min（The inset shows the persistent luminescence emission spectra recorded at 0.5， 1，3，6 h after the stoppage of the irradiation）［43］. （d）Photographs taken for the luminescence of the Na2CaGe2O6∶Pb2+，Y3+，Na2CaGe2O6∶Pb2+，Tb3+ and Na2CaGe2O6∶Pb2+，Mn2+，Yb3+ phosphors under different conditions［42］.

Pb2+不僅可以作為發光中心，還可作為余輝發射中心[27,43]。例如，2016 年，Liang 等[43]研究了Sr2MgGe2O7∶Pb2+熒光粉的余輝性能，利用254 nm紫外燈照射15 min，撤掉激發源后，該熒光粉在370 nm 處的余輝發射可以持續12 h 以上，如圖7（c）所示。同時發現當利用高能量（250～310 nm）的激發源對熒光粉進行短暫照射后，利用低能量的可見光或近紅外光再次照射，熒光粉依然呈現370 nm 處的余輝發射，說明Sr2MgGe2O7∶Pb2+熒光粉存在光激勵現象。2019 年，Shi 等[42]制備了Na2CaGe2O6∶Pb2+, Y3+、Na2CaGe2O6∶Pb2+, Tb3+和Na2CaGe2O6∶Pb2+,Mn2+,Yb3+系列熒光粉，日光下，所有熒光粉呈現白色，254 nm 激發下熒光粉分別呈現藍白色、綠色和紅色，295 nm 激發下均呈現深藍色。撤掉激發源后，熒光粉分別呈現深藍色、綠色和紅色余輝發射，如圖7（d）所示。由于Pb2+（r=0.149 nm，CN=12）的離子半徑與La3+（r=0.136 nm，CN=12）相近，LaAlO3是Pb2+摻雜的合適基質。2022 年，Zhu 等[44]利用Pb2+取代La3+成功合成了同時發射藍光和近紅外光的LaAlO3∶Pb2+新型長余輝熒光材料。Pb2+摻雜使得晶格膨脹和La/Pb—O鍵增長。取代后基質帶隙能量不變，但由于Pb2+與La3+價態不平衡，在帶隙中產生了明顯的和Pb'La缺陷條帶（圖8（a））。發射光譜由位于460 nm（圖8（b））和735 nm（圖8（c））的兩個發射峰構成。460 nm 發射來源于Pb2+的3P1→1S0躍遷，而735 nm發射歸屬于缺陷發光，其中和Pb'La分別作為激發態能級和基態能級。兩種發光中心都呈現余輝發射（圖8（d）），余輝時間都可持續10 min 以上。由于LaAlO3∶Pb2+熒光粉在不同的條件下可呈現多種顏色發射（如圖8（e）所示），故有望應用于防偽領域。

綜上所述，Pb2+具有優異的發光性能，是一種理想的激活離子。但是，近些年來，調控Pb2+發光性能的報道鮮少。Pb2+的最外層電子結構（s2）與Bi3+相似，6s 和6p 電子均位于離子的最外層，故發光性能對外界的晶體場環境敏感，同時存在明顯的電子云重排效應[45-47]。研究表明，Pb2+、Bi3+摻雜的發光材料的發射和激發帶受配位數、共價性、價態、電子云重排效應和晶體場劈裂的強烈影響[48]。圖9（a）揭示了微觀配位環境對Pb2+、Bi3+摻雜熒光材料光致發光性能的影響?？梢姡琍b2+的光譜特性強烈依賴于其所處的微觀配位環境，故可以通過調控基質的化學組成、晶體結構、晶格缺陷、能帶結構和局域配位環境實現對Pb2+發光性能的優化。例如，2018 年，Wang 等[40]通過高溫固相法，利用Ba2+取代Sr2MgGe2O7∶Pb2+熒光粉中的Sr2+調控Pb2+的微觀配位環境。Pb2+離子的1S0-3P1電子躍遷對Pb2+—O2-鍵的共價性十分敏感。相較于Ba2+，Sr2+的電負性更大、原子半徑更小，容易吸附O2-，故Pb2+—O2-平均共價性隨著Ba2+的摻雜量增加而增大，導致Pb2+的發射峰從351 nm 紅移至365 nm（圖9（b））。

Pb2+與Bi3+有相似的電子構型，調控Bi3+的晶格環境有效改善Bi3+發光性能的大量工作可以為優化Pb2+的發光性能提供一定的指導和借鑒。例如，2016 年，Kang 等[24]制備了[（Y, Sc）（Nb,V）O4∶Bi3+]熒光粉，利用V5+和Sc3+取代Nb5+和Y3+，使得Bi3+—O2-鍵長縮短，晶體場劈裂程度增加，導致6s能級下移。因此，隨著摻雜量增加，Bi3+的發射峰從456 nm 紅移至647 nm（圖9（c）），該系列熒光粉可以實現從藍光到橙光再到深紅光的發射顏色調節（圖9（d））。 2020 年，Wei 等[49]利用Bi3+在XAl12O19（X=Ba，Sr，Ca）中的不同占位調控Bi3+的發射，Bi3+可以占據X2+位和Al3+位。當Bi3+占據X2+時，Bi3+的發射位于460 nm（藍光）；但是當Bi3+占據Al3+時，Bi3+—O2-鍵長急劇縮短，導致電子云重排效應增大和晶體場劈裂增大，使得Bi3+的發射位于近紅外光范圍。利用異種離子對取代Bi3+周圍的本征離子對以及使Bi3+處于同一基質中不同的晶格環境下可對Bi3+的發光性能進行有效的調控，這給優化和改善Pb2+的發光性能提供了新的參考。

2022 年，Zhu 等[50]采取單元共取代的策略，通過“Li+-Ta5+”、“Ba2+-Ge4+”和“Y3+-Sc3+”分別取代LaAlO3∶0.02Pb2+熒光粉中的“La3+-Al3+”，對Pb2+的發光性能進行調控。異種離子對的摻入導致晶格畸變程度增大和晶格缺陷增多，歸因于離子半徑明顯不同。共摻雜使得熒光粉中的Pb2+處于兩種晶格環境中，如圖10（a）所示。由于每種微觀配位環境中Pb2+的Pb—O 鍵長和PbO12多面體對稱性不同，影響了質心位移、晶體場劈裂和Stokes 位移，導致不同的激發和發射。本征發射位于460 nm（藍光），共摻雜后新的發射分別位于410（藍紫光），320（紫外光），420 nm（藍紫光）?！癓i+-Ta5+”、“Ba2+-Ge4+”和“Y3+-Sc3+”摻雜使得735 nm 缺陷發射強度大幅度提升，歸因于共摻雜導致熒光粉中的深電子陷阱數量增加。當共摻雜單元的類型和濃度、激發波長以及溫度不同時，不同熒光粉呈現各自獨特的發光現象（如圖10（b）所示），說明其在熒光防偽領域具有潛在的應用價值。

圖10 （a）Pb2+在不同微觀配位環境中的發光示意圖；（b）S1～S10 熒光粉在日光及254 nm 和302 nm 紫外燈照射下的發光照片［50］。Fig.10 （a）Graphical representation of the luminescence of Pb2+ in different local coordination environments. （b）Digital photographs taken for the S1-S10 phosphors under exposure to day-light and 254 nm and 302 nm UV light［50］.

4 總結與展望

本文重點介紹了調控Mn4+的ZPL 發射和Pb2+的發光性能的研究進展，尤其是通過單元共取代策略調控LaAlO3基質中Mn4+和Pb2+的微觀配位環境優化其發光性能方面的進展。單元共取代策略可有效調控激活離子的微觀配位環境，優化其發光性能。值得關注的是，在同一個熒光粉中，摻雜不同的單元組分時，對發光性能的影響是不一樣的?！癕g2+-Ge4+”取代LaAlO3∶Mn4+中的“Al3+-Al3+”，導致離子半徑失配畸變和鋁氧八面體傾斜畸變，降低了Mn4+八面體的對稱性，從而提升了ZPL 的強度，最終獲得了高發光功效的植物照明LED 器件。“Ba2+-Ti4+”和“Y3+-Ga3+”取代LaAlO3∶Mn4+熒光粉中的“La3+-Al3+”，使MnO6八面體的畸變增大，ZPL 強度增強。Pb2+的6s 和6p 電子均位于離子的最外層，故其光譜特性強烈依賴于其所處的微觀配位環境。因此，可以通過調控基質的化學組成、晶體結構、晶格缺陷、能帶結構和局域配位環境實現對Pb2+發光性能的優化。通過單元共取代策略，“Li+-Ta5+”、“Ba2+-Ge4+”和“Y3+-Sc3+”分別取代LaAlO3∶0.02Pb2+熒光粉中的“La3+-Al3+”，使得熒光粉中的Pb2+處于兩種晶格環境中，實現對Pb2+和缺陷的發光性能的有效調控。本文系統探討了單元共取代策略對Mn4+和Pb2+發光性能的作用機理和影響規律，以期對調控Mn4+和Pb2+摻雜的其他鈣鈦礦結構的熒光粉以及其他激活離子的發光性能有一定的指導和借鑒作用。但是，未來以下工作尚需進一步的分析和研究：（1）嘗試采用其他單元組分（例如“Y3+-Lu3+”）置換LaAlO3∶0.001Mn4+中的“La3+-La3+”，調控Mn4+的ZPL 發射強度和能量；（2）不同溫度下，La0.98-xLixAl1-xTaxO3∶0.02Pb2+（x=0～0.03）、La0.98-yBayAl1-yGeyO3∶0.02Pb2+（y=0～0.03）和La0.98-zYzAl1-zSczO3∶0.02Pb2+（z=0～0.03）熒光粉的發光熱穩定性影響因素尚不明確。

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