PCE10 顯著提升三元倍增型有機光電探測器紅光與近紅外光探測能力

王建彬， 唐孝生， 周 筆， 曾夏輝， 黎金城， 周贏武

（1. 閩江學院 物理與電子信息工程學院， 福建 福州 350108；2. 重慶郵電大學 光電工程學院， 重慶 400065）

1 引 言

有機光電探測器（OPDs）由于可大面積溶液加工、柔韌性好以及光譜響應可調諧等優點受到廣泛關注，在弱光信號探測、高性能傳感以及柔性可穿戴設備等領域展現出廣闊前景[1-6]。近年來，寬帶響應OPDs 與發光二極管（LED）組合可用于通過光學方法來檢測人體心率（HR）和血氧飽和度（SpO2）[7-8]。但是，傳統OPDs 產生的光電流信號較弱，外量子效率（EQEs）偏低（＜100%）[9-12], 易受噪聲信號干擾，探測弱光信號時需要通過前置放大電路對弱光電流信號放大和減噪，會顯著增加系統集成成本與難度。而新型倍增型有機光電探測器（PMOPDs）可通過光敏活性層給體/受體的帶隙調控、能級匹配和組分設計以及界面層的優化，在偏壓與光照下實現對光電流信號的自放大（無需信號放大電路），獲得遠超100%的EQEs，有利于探測弱光信號[13-18]，集成了傳統OPDs 與前置放大電路的功能，有望簡化光電探測系統的設計及降低成本。

近期，Zhang 等基于PMBBDT∶Y6（100∶7）活性層體系，制備了正向偏壓下可用于測量心率與血氧飽和度的PMOPDs，測量數據與商用光電探測器獲得的數據非常相似，并且紅光（660 nm）與近紅外光（850 nm）下測得的光電流信號都比相同條件下商用光電探測器測得的信號強（約為2倍）[19]。雖然相同正向偏壓下的PMOPDs 在850 nm 處的EQEs 明顯小于660 nm 處的EQEs，但是近紅外光下的器件光電流信號卻是紅光下器件光電流信號的2 倍，說明以近紅外光作為檢測光源，指端透射能力更強，更有利于微弱信號檢測。接著，Ma 等以酞菁鉛（PbPc）和富勒烯小分子（C70）分別作為給體和受體，基于界面層中的MoO3俘獲電子輔助空穴隧穿注入的機制實現高性能寬帶響應PMOPDs[20]。該課題組進一步使用具有吸收互補特性的材料（PbPc 和SubPc）作為活性層，采用PHJ/BHJ 混合異質結結構，制備了反向偏壓下在300～1 000 nm 范圍內EQE 光譜相對平坦的寬帶響應PMOPDs。此外，該課題組還以聚對苯二甲酸乙二醇酯為基板，制備了柔性寬帶響應PMOPDs，并成功實現對人體HR 信號的檢測。根據實驗結果，相同條件下采用指端透射式方法檢測時，近紅外光透射能力比紅光強，寬帶響應PMOPDs檢測到的近紅外光信號約為紅光信號的4 倍，更有利于微弱HR 信號檢測。因此，進一步提升PMOPDs 的近紅外光探測能力有利于檢測人體HR 信號，并且器件強的紅光與近紅外光EQE 光譜響應能力有利于人體SpO2的精確檢測。

基于經典的P3HT∶PCBM（100∶1）活性層體系的二元寬帶響應PMOPDs 通常結構較為簡單（電極/界面層/活性層/電極），主要通過調控活性層中給體與受體的質量比，在偏壓和光照下實現光電流倍增，獲得遠超100% 的EQEs[13-14,21]。但是，由于P3HT 對光的吸收主要集中在660 nm 以下而且活性層中富勒烯受體（PCBM）的比例很小，反向偏壓下的器件對長波長光（波長大于660 nm）特別是近紅外光的響應能力很弱，相應的EQEs 明顯小于短波范圍內的EQEs。PMOPDs 的光譜響應范圍主要依賴于活性層中有機半導體材料的光譜吸收范圍。近年來，非富勒烯材料因對長波長光吸收能力強、光譜響應可調諧以及穩定性好等優點被作為電子受體廣泛用于制備有機太陽能電池[22-26]。由于光電探測器具有和太陽能電池類似的光電轉換機制，可以通過非富勒烯電子受體取代富勒烯電子受體來提升二元PMOPDs 對長波長光的響應能力[17,27]。但是，由于電子受體在活性層中的比例很少，采用非富勒烯電子受體對二元PMOPDs 在長波長范圍的EQE 光譜響應能力提升有限，仍明顯弱于器件在短波長范圍內的EQE 光譜響應能力。近年來，將三種或以上吸收光譜互補的有機半導體材料共混的體異質結活性層，不僅能拓寬有機太陽能電池的光譜吸收范圍，而且能顯著提升器件的光電性能[28-32]。由于PMOPDs 和有機太陽能電池之間類似的三明治結構，而且兩種器件工作機制密切相關，采用多元活性層策略有望拓寬PMOPDs 的光譜響應范圍并提升器件的光探測性能。作為經典的有機太陽能電池光敏材料之一，PTB7-Th（PCE10）的光學帶隙較窄，對長波長光特別是近紅外光有較強的吸收，常被作為給體材料來提升三元有機太陽能電池的光電性能[33-34]。Zhang 等將PTB7-Th 作為第二給體材料引入P3HT∶PC71BM（100∶1）共混體系中，成功制備了活性層為P3HT∶PTB7-Th∶PC71BM（50∶50∶1）的長波長響應能力較強的寬帶響應（300～800 nm）PMOPDs[35]。-25 V 偏壓下，器件在625 nm 和750 nm 處可獲得的最高EQEs 分別為37800%和38000%。器件對長波長光的響應能力特別是對近紅外光響應能力有待進一步提升，以拓展器件的應用范圍用于檢測人體的HR 和SpO2。

本文通過溶液旋涂法，以聚合物P3HT 和PCE10 為雙給體、具有良好光伏性能的非富勒烯材料IEICO-4F 為電子受體[26]，以質量比90∶10∶1共混作為體異質結活性層，成功制備了結構為ITO/PEDOT∶PSS/P3HT∶PCE10∶IEICO-4F（90∶10∶1）/Al 的三元寬帶響應PMOPDs。-20 V 偏壓下，器件在響應范圍內（300～900 nm）的EQEs 均超過13000%，并且器件在660 nm 和810 nm 處的EQEs分別為134000%和147000%。與相同條件下以P3HT∶IEICO-4F（100∶1）為活性層的二元寬帶響應PMOPDs 相比，三元PMOPDs 在660 nm 和810 nm 處的EQEs 分別提升了77 倍和105 倍，相應的探測靈敏度（5.4×1013Jones 和7.27×1013Jones）分別提升了26 倍和36 倍。用少量PCE10 替代二元體異質結活性層中的部分P3HT 后，器件對長波長光特別是近紅外光的響應能力得到顯著提升，為制備基于指端透射法來檢測人體HR 與SpO2的高性能倍增型有機光電探測器提供了有效策略。

2 實 驗

2.1 器件制備

ITO 電極玻璃（面積為20 mm×20 mm，阻值≤15 Ω·□-1）分別用加洗滌劑的去離子水、丙酮以及異丙醇各經超聲波30 min 清洗后，放入烘箱70 ℃恒溫過夜烘干。接著，將PEDOT∶PSS 以5 000 r·min-1（40 s）旋涂到預先經紫外臭氧處理15 min 的ITO 電極玻璃上作為界面層，并在空氣環境中經110 ℃退火10 min 后轉移到充滿氮氣的手套箱中。然后，將溶解于1,2-二氯苯溶劑、濃度為40 mg/mL 的P3HT∶PCE10∶IEICO-4F（90∶10∶1）和P3HT∶IEICO-4F（100∶1）溶液經充分攪拌后以600 r·min-1（25 s）分別旋涂在PEDOT∶PSS 界面層上，在手套箱中經80 ℃退火20 s 后形成厚度約為250 nm 的活性層。緊接著，在真空度為1×10-4Pa的腔體中將厚度約80 nm 的Al 電金屬電極蒸鍍到活性層上。最后，在手套箱中用封裝玻璃對器件進行封裝。 P3HT、PCE10 和IEICO-4F 都購買于北京百靈威科技有限公司。材料分子結構和器件結構示意圖如圖1 所示。

圖1 （a）IEICO-4F 分子結構；（b）PCE10 分子結構；（c）器件結構示意圖；（d）P3HT 分子結構。Fig.1 （a）Molecular structure of IEICO-4F.（b）Molecular structure of PCE10. （c）Schematic diagram of device structure. （d）Molecular structure of P3HT.

2.2 器件表征

器件電流密度-電壓特性（J-V）曲線通過Keithley 2636B 光電數據采集系統測量得到，入射光由太陽光模擬器提供并采用中性衰減片調節光強，光強由標準太陽能電池進行標定。器件在不同偏壓下的EQE 響應光譜由Zolix 光電探測器測試系統與Keithley 2636B 光電數據采集系統組合測量獲得。材料在室溫下的吸收光譜通過Lambda365 紫外-可見分光光度計測量。經加熱處理后的器件活性層厚度由Bruker Dektak XT 臺階儀測量得到。

3 結果與討論

3.1 材料能級和吸收光譜

器件中的材料能級如圖2（a）所示?；钚詫又?，由于電子給體P3HT 和PCE10 的最低未占據分子軌道（LUMO）能級與電子受體IEICO-4F 的LUMO 能級間的差異分別約為1.29 eV 和0.55 eV，可將被大量P3HT 或PCE10 分子所包圍的少量IEICO-4F 分子看作電子陷阱，電子傳輸通道不連續。其中，P3HT 分子包圍IEICO-4F 分子構成的電子陷阱比PCE10 分子包圍IEICO-4F 分子構成的電子陷阱深，對電子的束縛能力相對較強。以1,2-二氯苯為溶劑制備的P3HT、PCE10 和IEICO-4F 薄膜的歸一化吸收光譜如圖2（b）所示，三種材料的薄膜吸收光譜能夠較好地互補。

圖2 （a）器件中的材料能級；（b）P3HT、PCE10 和IEICO-4F 薄膜的歸一化吸收光譜。Fig.2 （a）Energy levels of materials used in device. （b）Normalized absorption spectra of P3HT， PCE10 and IEICO-4F thin films.

3.2 器件J-V 曲線

圖3 （a）、（b）分別為二元和三元器件的J-V曲線。由于PEDOT∶PSS 是空穴傳輸界面層，有利于空穴傳輸，并且ITO 電極功函數與P3HT 或PCE10的最高占據分子軌道（HOMO）能級間的差異相對較?。?.4 eV 或0.52 eV），偏壓下無光照時無法有效阻擋外電路空穴隧穿注入。因此，正向偏壓下，二元與三元器件的暗電流密度（JD）都很大，并且器件對入射光近乎沒有響應。但是，反向偏壓下，二元和三元器件的JD都比較小，而且-15 V 偏壓下三元器件的JD比二元器件稍大，是由于：（1）活性層中，電子傳輸通道不連續導致電子傳輸形成的暗電流很??；（2）Al 電極功函數和P3HT 或PCE10 分子的最高占據分子軌道（HOMO）能級間的差異較大分別約為0.9 eV 和1.02 eV，無光照時能有效阻擋外電路空穴隧穿注入；（3）與P3HT和IEICO-4F 分子間的LUMO 能級差異（1.29 eV）構成的電子陷阱深度相比，PCE10 和IEICO-4F 分子間的LUMO 能級差異（0.55 eV）構成的電子陷阱深度較淺，有利于電場E（偏壓）作用下的電子在陷阱間的傳輸[36]。反向偏壓下，二元和三元器件的光電流密度（JL）都會隨入射光強或偏壓的增加而顯著變大，是由于外電路通過Al 電極隧穿注入到電子給體（P3HT 或PCE10）HOMO 能級上的空穴顯著增加。特別是，-15 V 和1.5 mW·cm-2入射光強下，二元和三元器件的JL都比相同偏壓下的JD大2～3 個數量級，主要歸因于：（1）隨入射光強增大，Al 電極附近的電子陷阱捕獲的光生電子數越多，光生電子產生的庫倫電場越強，輔助空穴經Al 電極隧穿注入活性層的能力越強；（2）反向偏壓在活性層中產生的電場E和Al 電極附近光生電子引起的庫倫電場方向相同，能共同促進空穴經Al 電極隧穿注入活性層，并形成光電流。-15 V 偏壓和1.5 mW·cm-2入射光強下，三元器件的JL為1.6×10-2A·cm-2是相同條件下二元器件的4.5 倍，主要歸因于：（1）PCE10 的吸收光譜與P3HT 和IEICO-4F 能形成較好互補，并且質量比為10%的PCE10 一定程度上彌補了二元體異質結活性層因IEICO-4F 占比很少（1%），對長波長光吸收能力較弱的缺點；（2）相同強度的電場E作用下，淺電子陷阱（PCE10∶IEICO-4F）對光生電子的束縛能力弱于深電子陷阱（P3HT∶IEICO-4F），有利于ITO 電極附近的光生電子移動到Al 電極附近，輔助外電路空穴隧穿注入形成光電流。

圖3 器件電流密度-電壓特性曲線。 （a）二元；（b）三元。Fig.3 J-V characteristics of devices. （a）Binary. （b）Ternary.

3.3 器件光譜響應特性

圖4（a）、（b）分別為二元和三元器件在不同偏壓下的EQE 響應光譜。二元和三元器件都呈現300～900 nm 范圍內的寬光譜響應。器件EQE（ηEQE）可通過以下公式計算獲得[15]：

圖4 不同偏壓下的器件EQE 響應光譜。 （a）二元；（b）三元。Fig.4 EQE spectra of devices under different bias voltages.（a）Binary. （b）Ternary.

其中，hν是單光子能量，Pin是入射光強，e是單電子電量的大小。二元和三元器件的EQEs 都隨偏壓增加而顯著提升（?100%），可歸因于電場E的增強帶來的效應[37]：（1）空穴在活性層中的傳輸速率變快[38]；（2）讓更多產生在離ITO 電極較近的光生電子往Al 電極附近移動，從而被電子陷阱捕獲在Al 電極附近，以輔助空穴隧穿注入活性層；（3）電子給體能帶的彎曲程度會更顯著，有利于空穴隧穿注入活性層。-5 V 偏壓下，二元的EQEs 略小于三元器件，而且多數EQEs 小于100%，如表1所示。隨偏壓繼續增加，相同偏壓下的三元器件EQEs 的提升明顯快于二元器件，可歸因于：（1）淺電子陷阱（PCE10∶IEICO-4F）有利于光生電子從ITO 電極附近移動到Al 電極附近，輔助空穴隧穿注入活性層，形成光電流，能提升三元器件的整體EQEs；（2）光從ITO 電極入射時，活性層中P3HT的質量比減少10%，有利于更多可見光穿過活性層，傳播到Al 電極附近，提升被電子陷阱捕獲的光生電子的數量，輔助外電路空穴隧穿注入，提升三元器件在可見光區的EQEs；（3）摻雜質量比為10%的PCE10，能夠顯著提升三元體異質結活性層的長波長光吸收能力，并且長波長光的穿透能力較強，更有利于在Al 電極附近產生光生電子。因此，三元器件長波長范圍內的EQEs 提升比可見光區更顯著，并在-20 V 偏壓下獲得330～810 nm 范圍內響應較均勻的EQE 光譜。特別是，-20 V 偏壓下，三元器件在660 nm（紅光）和810 nm（近紅外光）處的EQEs（134000%和147000%）比相同偏壓下的二元器件分別提升了77 倍和105 倍。不同偏壓下和不同波長處，二元和三元器件的EQEs如表1 所示。采用指端透射法檢測人體HR 時，近紅外光透射能力比紅光強，更有利于微弱信號檢測，并且紅光和近紅外光EQE 光譜響應能力都很強的光電探測器有利于人體SpO2精確檢測。因此，提升倍增型有機光電探測器對長波長光的EQE 光譜響應能力具有重要的應用價值。

響應度（Responsivity,R）和探測靈敏度（Detectivity,D*）也是評價有機光電探測器光電性能的重要指標，可通過以下公式計算獲得[18]：

-20 V 偏壓下，二元和三元器件的響應度和探測靈敏度光譜分別如圖5（a）、（b）所示，都與器件EQEs相關，形狀和EQE 光譜相似。與二元器件相比，三元器件在300～900 nm 光譜響應范圍內的響應度平均值（698.2 A·W-1）和探測靈敏度平均值（5.29×1013Jones）分別提升了49倍和16倍。特別是，三元器件在長波長范圍內的響應度和探測靈敏度提升更顯著。-20 V 偏壓下，三元器件在810 nm 處的響應度（960.2 A·W-1）和探測靈敏度（7.27×1013Jones）分別比相同條件下的二元器件提升了105倍和36倍，同時三元器件在660 nm 處的響應度（713.2 A·W-1）和探測靈敏度（5.4×1013Jones）分別提升了77 倍和26倍。-20 V 偏壓下，二元和三元器件在不同波長處的響應度與探測靈敏度如表1 所示。因此，活性層中摻入PCE10 能夠顯著提升三元器件在響應范圍內的整體光探測能力，特別是對器件紅光和近紅外光探測能力的提升，具有重要意義。

圖5 二元與三元器件的響應度光譜（a）和探測靈敏度光譜（b）Fig.5 Responsivity（a） and detectivity（b） spectra of binary and ternary devices

3.4 器件工作機理

圖6 為反向偏壓和光照下的三元體異質結倍增型有機光電探測器中的載流子傳輸示意圖。反向偏壓下，被電子陷阱捕獲在Al 電極附近的光生電子數決定了外電路空穴隧穿注入活性層的數量。入射光透過ITO 電極先被附近的材料吸收產生大量光生電子分布在ITO 電極附近，少量入射光會穿過活性層到達Al 電極附近被吸收產生少量光生電子。在電場E的作用下，分布在ITO 電極附近的光生電子會向Al 電極方向遷移，并被Al 電極附近的電子陷阱捕獲。分布在Al 電極附近的電子陷阱捕獲的光生電子數越多，庫倫電場越強，能吸引更多空穴隧穿注入活性層產生光電流倍增。此外，反向偏壓的增強能夠促使更多的外電路空穴通過Al 電極隧穿注入活性層。因此，反向偏壓下，二元和三元器件的EQEs 隨偏壓的增加而快速提升并遠超100%。與二元器件相比，三元器件的光電性能得到顯著提升，主要歸因于被電子陷阱捕獲在Al 電極附近的光生電子數的增加，是由于：（1）光從ITO 電極入射時，PCE10 替代活性層中的部分P3HT 能夠使穿過活性層到達Al 電極附近的可見光變多；（2）電場E作用下，被淺電子陷阱（PCE10:IEICO-4F）捕獲的光生電子的遷移能力強于被深電子陷阱（P3HT∶IEICO-4F）捕獲的光生電子,并且電場越強移動能力越強。

圖6 反向偏壓下，三元器件中的載流子傳輸示意圖。Fig.6 Schematic diagram of carrier-transport in ternary device under reverse bias voltages

4 結 論

本文通過溶液法制備了結構分別為ITO/PEDOT∶PSS/P3HT∶IEICO-4F（100∶1）/Al和ITO/PEDOT∶PSS/P3HT∶PCE10∶EICO-4F（90∶10∶1）/Al 的二元和三元體異質結倍增型有機光電探測器。在偏壓和光照下，二元和三元器件都能獲得300～900 nm 范圍內的寬光譜響應，并且器件EQEs 都會隨偏壓增加而快速超過100%，實現光電流倍增。而且，三元器件在長波長處（＞ 660 nm）的EQEs 隨偏壓增加而提升的速度明顯快于短波長處的EQEs，并在-20 V 偏壓下獲得330～810 nm 范圍內響應較均勻的EQE、R和D*光譜。與二元器件相比，三元器件在810 nm處的EQE（147000%）、R（960.2 A·W-1）和D*（7.27×1013Jones）分別提升了105，105，36 倍，同時三元器件在660 nm 處的EQE（134000%）、R（713.2 A·W-1）和D*（5.4×1013Jones）分別提升了77，77，26 倍。提升倍增型有機光電探測器的紅光與近紅外光探測能力，有利于采用指端透射法在檢測人體HR 和SpO2過程中實現微弱信號檢測以及精準測量。因此，采用雙電子給體的策略來提升倍增型有機光電探測器紅光與近紅外光的探測能力，有利于拓寬倍增型有機光電探測器的應用范圍。

本文專家審稿意見及作者回復內容的下載地址：http://cjl. lightpublishing. cn/thesisDetails#10.37188/CJL.20230257.