多孔結構材料發展及研究現狀

關鍵詞：多孔結構；周期性多孔結構；非周期型多孔結構；復合多孑L結構

0引言

長期以來，人造材料大多是完全致密的，試圖避免和消除孔隙等多孔結構的形成，以賦予材料更好的承載能力，卻忽視了多孔結構的優良性能。隨著工業、科學技術和信息技術的發展和進步，人們逐漸認識并開始制備各種多孔結構，以獲得具有特定功能的材料。多孑L結構普遍存在于自然界，如蜘蛛網、蜂巢、木材、骨頭和海綿。在航空航天、國防、汽車和醫療領域，輕質多孔結構由于其顯著的高剛度質量比和大致密化應變而得到廣泛應用[1]。這些材料的機械性能主要受其基本成分的性質，以及其所表現的幾何特征（如晶格大小、品格拓撲結構和相對密度）的驅動[2]。近年來，隨著增材制造（AM）技術的快速發展，可以制造一系列具有復雜幾何形狀的多孔結構。目前研究的多孔結構包括周期性多孔結構、非周期性結構及復合多孔結構等。多孔結構被證明是非常可靠的材料結構，可廣泛用于航空、生物、醫藥、環境和農業等領域。然而，對其顯示的形態和不可避免的工藝相關缺陷的有限控制為其廣泛應用帶來了許多挑戰，限制了這些多孔結構材料的實際應用[3]。本文通過討論各種多孔結構（包括周期性多孔結構、非周期性多孔結構及復合多孔結構）的應用現狀，分析其應用前景。

1周期性多孔結構

天然品格結構激發了研究人員設計工程晶格結構的靈感，其最顯著的特點是在保持抗壓性的同時，可最大限度地減少材料并降低生產成本。多孔結構是一種非常可靠且堅固的材料，廣泛應用于輕質結構、熱管理、減振和膨脹絕緣等領域。

1.1蜂窩結構

如果蜂窩夾層結構承受外部載荷，在保證抗彎剛度與相同材料和厚度的實體結構不存在差異的情況下，可減輕70%～90%的質量，非常適用于要求輕型結構的領域。蜂窩結構還在運輸、包裝和個人防護等許多領域用作緩沖和吸能材料[4-5]。

蜂窩體結構已被廣泛研究，特別是針對輕型蜂窩結構[6]。它們在自然界中起著重要的保護作用，可用于生物醫學、交通、建筑和航空航天等領域[7-9]。與實體結構相比，這些結構的優點是在壓力載荷下具有良好的能量吸收性能、強大的隔熱和隔音性能及高強度比[10]。自然界中有效控制結構力的多孔結構較多，如骨骼、泡沫、蜂窩、格子和木材[11-12]。最常用和最著名的仿生蜂窩材料是蜂窩。據報道木材由于其自然設計的自支撐優化系統而具有最重要的蜂窩結構[13-15]。木材的獨特行為歸因于其潛在的細胞結構，其幾何形狀因物種而異。蜂窩和木材具有相似的微觀結構，導致相似的各向異性行為。因此，它們的強度差異必定與密度有關。對木材細胞結構的研究僅限于假設所有類型的木材都具有統一的六邊形細胞形狀。因此，木材細胞結構的研究必須模仿原始木材的各種幾何形狀，這包括氣管徑向壁上的一個底層凹坑。

近年來，許多研究人員對蜂窩結構進行了研究。INGROLE A等[16]重點研究了人造橡膠和混合蜂窩結構，結果發現，各種設計原則將提供有關具有自定義屬性的蜂窩結構設計空間的信息，可以通過添加或移除單個支柱或通過更改組件的形狀來組織單元結構。KUCEWICZ M等[10]對單軸壓縮下的3D打印蜂窩結構進行建模和表征，模擬了不同網格大小和單元類型的影響，以評估不同單元拓撲的模型。

1.2三周期極小表面

三周期極小表面（TPMS）可以定義為兩個主曲率相同但每個點符號相反的曲面，即所有點的平均曲率為零。“極小表面”并不是指給定單元尺寸結構的最小總面積；TPMS結構可以數學建模。它們可以在垂直于形狀幾何的3個方向上重復。TPMS可以通過改變參數來精確地設計和適應結構。TPMS的多孔結構內部結構光滑且相互連接緊密。一些經典的TPMS結構最初由Schwarz（Black Primitive和Black Diamond）提出。SCHOEN A[17]提出了其他幾種TPMS架構，其中最著名的是Schoen gyroid、Schoen i-graph和i-wp。在許多應用中，TPMS結構已被證明優于傳統柱狀拓撲結構。

一般來說，大多數關于TPMS的研究都集中在機械性能上。AL-KETAN 0等[18]研究證明，TPMS的機械性能優于具有相同相對密度的Octett trus網格。相對密度定義為多孔體積與固體體積之比。對于具有相同拓撲結構的多孔結構，相對密度對彈性模量有直接影響。因此，彈性模量可以通過調節相對密度借助標度定律來控制[19]。以多孔骨植人物為例，植人物的彈性模量應盡可能靠近人體骨骼，否則由于應力屏蔽，植人物將在界面處失效[20]。通過選擇合適的參數和測試壓力負荷，可以開發具有所需彈性模量的多孔植人物。然而，大多數多孔結構是各向異性的，并且在不同方向具有不同的彈性模量。因此，必須同時控制植入物的宏觀彈性模量和各向異性。在一些方向均勻加載的特殊情況下，植人物甚至必須具有各向同性的特性。此外，各向異性被認為對多孔吸能材料有害。如果多孔各向異性吸收體受到不同方向的撞擊，其薄弱部分可能會破裂或失效，需要開發可靠的各向異性控制方法和各向同性多孔構造方法[21]。

隨著CAE技術的飛速發展，一些研究人員開始討論晶格結構的各向異性。CASTRO A等[22]使用均質化理論研究了立方晶格的各向異性，使用舒適的映射選擇合適的參數生成具有不同彈性和各向異性行為的網格。SREEDHAR N等[23]分析了各種泡沫和晶格結構的比例與齊納各向異性比的關系，還構建了具有最大各向同性彈性剛度的立方八元泡沫復合材料結構。在此基礎上，研究者們提出了各向異性控制策略，可以通過調整網格列的幾何參數來控制各向異性。AL-KETAN 0等[24]開發了一種由空心體制成的特殊晶格結構。各向同性網格可以通過設置相應的內外管直徑比來實現。

關于TPMS的各向異性的研究，LU Y等[25]討論了TPMS多孔結構的各向異性彈性行為。然而，有兩種TPMS拓撲結構，包括網絡和片狀TPMS多孔結構。板式TPMS結構可以獲得更好的性能。參數對TPMS結構特性的影響也比較復雜。CHEN Z等[26]嘗試通過組合不同的TPMS結構或泡沫單元來設計各向同性的TPMS結構。

多孔結構的各向異性反映了多孔結構的強弱方向。如果可以將不同晶格的強弱方向結合起來，就可以獲得各向同性的特性。XU S等[27]基于兩個不同元件的組裝和棒直徑比研究適應的各向異性控制方法，還用4個鉆石立方體建造了一個新單元，也可以通過改變棒的尺寸比來實現各向同性。類似地，TANCOGNE-DEJEAN T等[28]通過組合簡單立方品格（SC）、體心立方晶格（BCC）和角品格（FCC）來設計各向同性品格，開發設計圖用于選擇不同單元類型的適當部分，以創建具有所需各向異性的品格。除了這些方法，CHEN W等[29]還使用拓撲優化來生成剛性各向同性晶格。

這樣做會破壞TPMS結構的許多原有優勢。設計各向同性TPMS結構是控制各向異性特性的一個特殊且困難的例子。這項工作的重點是基于薄板TPMS的各向同性多孔結構的設計；系統地研究參數與相對密度之間的關系。在此基礎上，利用數值均勻化理論和有限元分析方法對薄板TPMS的各向異性和彈性模量進行了分析。此外，還提出了兩種用于設計各向同性結構的各向異性控制方法。對于實際各向異性接近各向同性的TPMS單元，根據參數的影響設置曲線壁厚（CW）。

針對部分TPMS結構單元的實際特性與各向同性特性相去甚遠的事實，提出了一種復合TPMS結構設計方法來生產具有光滑特性的各向同性TPMS結構。通過這種方式，可以對多孔TPMS結構進行各向同性和彈性調制。

研究還集中在TPMS結構的構建上。MELCHELSFPW等[30]使用k3 dsurf軟件生成TPMS結構并通過向TPMS添加方程的Z值系數來設計尺寸梯度孔隙。TPMS支撐結構的機械性能由材料類型和孔隙結構決定。YOO D J[31]提出了一種用距離場和徑向基函數建模的算法，以使內部結構的變化更平滑、更自然。CAIS等[32]借助坐標插值和有限元形式將TPMS結構映射到設計域中。還有學者使用sigmoid函數和高斯徑向基函數來創建非固有多孔框架。然而，上述創建和設計TPMS結構的方法并不能很好地控制多孔結構的拓撲和形狀。此外，使用傳統的有限元方法和啟發式方法來分析和重新設計多孔結構既費時又容易出錯。

2非周期性多孔結構

非周期性多孔結構具有周期性多孔結構的吸能阻尼、散熱性好、連通性好等優良特性，在此基礎上設計的孔隙更自然，與周圍結構的彈性模量相差不大，即有利于應力轉移。

2.1Voronoi結構

Voronoi結構設計方法中，基于Voronoi框架的多孑L結構通常模仿規則的多孑L結構處理方法。當正常單元格（如四面體或六面體）共享復雜的幾何形狀或變形較大的區域以確保邊界時，往往需要過度試穿，或通過切割、合并、分裂及自適應變形。

與四面體劃分類似，如果使用足夠數量的Voronoi圖，邊界可以更接近，Voronoi鑲嵌的結果具有更高的精度。值得注意的是，在創建第1個Voronoi圖時，一種方法是通過四面體網格劃分然后對偶得到第1個Voronoi單元。然而，雖然四面體可以確定Voronoi圖，但是生成魯棒四面體非常困難，生成的Voronoi圖還有待裁剪。另一種方法是切割法，以Voro++庫為代表，將一個網站的空間域進行多條平分線切割，最終得到完整的cell。

FORTUNE S[33]1987年提出了Voronoi圖的經典掃描線算法，是一種非常快速有效的Voronoi圖生成方法。MERIGOT Q等[34]提出了Delaunay和Vorono圖的隨機增量構造，可以用作2D和3D中許多類似問題的模型，它還解釋了這種構建Voronoi圖的方法如何避免需要為最近鄰查詢創建自己的精確結構。AURENHAMMER F等[35]提出了一種簡單的在線隨機增量算法來計算高性能Voronoi圖，該結構支持在一組飛機位置中進行K個最近鄰查詢、插入和刪除，并且不會比當前的order-K Voronoi圖占用更多的內存空間。SENECHALRBM使用普通Voronoi圖的數值魯棒算法來近似不同類型的廣義Voronoi圖。廣義Voronoi圖包含了Voronoi圖、加性加權Voronoi圖、黎曼平面上的Voronoi圖和為了避免碰撞而在最短路徑上的Voronoi圖。這些通用Voronoi圖的構造被簡化為普通Voronoi圖的構造。所提出的方法可以節省大量時間。JOE B等[37]對約束Voronoi圖和Delaunay三角剖分的對偶性進行研究，介紹了包含n個頂點或圖的線段被視為障礙物的約束Voronoi圖，顯示了該圖的擴展是約束Delaunay三角剖分的對偶，并用于構造擴展約束Voronoi圖的0（MogN）算法。BAREQUET G等[38]給出了一種用于構造多邊形場景的Voronoi圖的并行算法，并在CREW PRAM模型中使用0（N）處理器以D（ log2N）時間算法運行。

對于Voronoi結構，多數研究者使用Voronoi有限元分析方法，其最大優點是可歸因于該方法構造的高計算效率。每個元素都能準確地描述夾雜物與基體界面附近的應力集中及各位置附近的應力。

羅吉祥等[39]調查了基體中的裂紋損傷。GUO R等[40]研究了裂縫閉合問題，并對疲勞損傷的發展和蔓延進行了調查。XUJL等[41]計算了Voronoi元和等參元混合模型。GUO J等[42]實現了宏觀結構有限元的跨尺度模擬和Meso Voronoi元損傷模擬。黃永霞等[43]研究了顆粒增強復合材料的等效模量。ZHANG R等[44]提出了多孔單元，給出具有應力奇異性的應力混合有限元。HAN N等[45]考慮到裂紋尖端的特殊性，提出了具有內壓的孔隙單元，并模擬多孔材料的滲透破壞分析。

2.2發泡結構

泡沫是由熱塑性有機聚合物發展而來的，它因其相互連接的三維微觀結構和低密度、可調節的熱導率和電導率、耐高溫和高機械強度等性能而備受關注。

其中氧化鋁和氧化鋯泡沫陶瓷廣泛應用于照明元件、高溫隔熱、耐火板等技術領域。對于孔隙率在95%以上的泡沫陶瓷，機械性能是最重要的性能之一，因為孔隙率的進一步增加顯著降低了高孔隙率泡沫陶瓷的抗壓強度，從而限制了它們在某些領域的應用。因此，提高泡沫陶瓷的機械強度以滿足特定應用領域的要求非常重要[46]。

泡沫陶瓷材料的強度受孔隙形態和成分的影響。即使是沒有缺陷的閉孔結構通常也具有良好的強度[47]。目前已采用多種方法來提高泡沫陶瓷的力學性能。直接發泡是制備孔隙結構相對均勻、孔隙率高的泡沫陶瓷的一種通用而簡單的方法。它是直接向陶瓷懸浮液中添加氣體。作為一種有前景的直接膨脹方法，顆粒穩定泡沫在泡沫陶瓷的制造中具有許多優點，包括高孔隙率、高強度／密度比、環保、成本低和路線簡單，尤其是由于陶瓷粒子集合體，空氣／液體界面的穩定性極佳，因此無需添加有機或無機黏合劑[48]。

微孔納米復合泡沫因其低介電常數、高剛度、高韌性和高熱穩定性而被視為高分子材料的一個重要分支，具有較大的應用潛力，對于電磁干擾屏蔽（EMI）應用非常重要。理想的電磁波吸收體的設計有一定的要求，包括質量輕、導電率高、環境穩定性好、吸收頻率可調和機械性能提高等。帶有導電填料的聚合物復合微孔泡沫是理想的選擇之一。

近年來，對泡沫結構電子屏蔽的研究受到了研究者的極大青睞。與傳統的金屬電磁干擾屏蔽劑相比，導電高分子復合材料（CPC）由于具有質量輕、耐腐蝕、加工性好、導電率可調和吸收范圍廣等突出優點，在電磁干擾屏蔽領域得到了廣泛的研究。CPC的EMI屏蔽通常取決于導電填料的固有導電性、滲透性、分散性和負載。碳納米纖維因其顯著的結構、機械和電氣特性而被認為是流行的引導材料，如更小的直徑、更大的縱橫比、更高的導電性和強度。

在用于EMI屏蔽的導電泡沫中，研究集中在泡沫復合材料優于非泡沫復合材料的樣品上。ZHANGHB等[49]研究表明，泡沫中的空氣提高了脆性石墨烯PMMA納米復合材料的韌性和拉伸強度，石墨烯PMMA泡沫在8～12GHz的頻率范圍內具有高導電性和良好的EMI屏蔽效率。TRANMP等[50]制備了PMMA／MWCNT納米復合泡沫，并表明增加納米復合泡沫的泡孔密度會提高電導率。MAHL等[51]通過化學改性的氧化石墨烯改善了聚碳酸酯／石墨烯納米復合泡沫的泡孔結構和導電性，然而，泡沫形態對介電常數和EMI屏蔽的影響非常有限。

3復合多孔結構

復合多孔結構一般結合兩種或者兩種以上的孔結構，對于單一孔結構某些自身無法改變的特點，復合多孔結構可以很好地解決這一問題。另外，復合多孔結構可以針對孔結構進行拓撲優化，提高結構性能。很多孔結構靈感來自于自然界中，如樹干細胞的結構、蓮藕結構、蜂窩結構和陶瓷等。

研究者針對3D打印單元結構提出了一種新的細胞結構誤差建模方法，該方法是在3D打印技術的幫助下產生的[52]。DUAN S等[53]對具有可變厚度蜂窩邊緣的三維印刷方形和六邊形蜂窩進行了類似的研究，以評估其平面和能量吸收能力。由于生產具有高重復性和準確性的此類樣品的固有挑戰，關于增材制造技術的多孑L生物特征細胞結構的研究報告很少[54-55]。目前，只有少數研究致力于受實木微觀結構啟發的額外制造的多孔結構的機械性能。

WENP等[56]采用水熱法和還原法制備了具有三維IG維刺猬狀微觀結構的Z型復合異質結ZnO/Au/g-C3N4光催化劑，并將其用于還原光陰極進行析氫，制備的三維納米結構可以有效防止組分的團聚并提供更多的活性位置，為設計高性能光電極的水分解以進一步應用于環境保護和能源領域提供了新的見解。SUNC等[57]制備的磁性微殼y-A1203/ZnFe204材料用于吸附染CR溶液，適用于分離回收。KANG W等[58]采用原位置換法制備MoSe，/MoO3異質結以提高鈉離子電池負極材料的電化學性能。YANT等[59]在微球多孔In2S3上實現了Ag3P04的超低負載，以提高光催化性能。

4多孔結構材料在農業領域的應用

4.1生物炭多孔材料

生物炭可以從農業廢棄物中產生，其多孔結構具有優異的吸附能力。大的表面積為土壤微生物提供了廣泛的附著點[60]。穩定的碳結構使其成為可長期使用的理想碳封存材料。生物炭已成為一種雙贏的選擇，因為它既可以作為碳匯，也可以作為土壤改良劑，以改善土壤質量（肥力）和持水能力，防止土地退化[61]。熱解需要大量的工藝和反應器技術，溫度和加熱速率表征了產生生物炭、氣體和石油產品的不同混合物的熱解類型[62]。隨著熱解溫度的升高，生物炭產率降低，但碳含量和生物炭的芳香縮合物增加。

4.2光催化劑氣凝膠

光催化驅動利用太陽能來解決能源危機和環境污染引起了極大的關注，特別是考慮到其在污染物降解和去除、消毒、水分解、C02和CH4轉化、氨合成和有機合成等方面的廣泛應用。隨著材料合成、分析表征和理論調制領域的不斷進步，主要涉及光吸收和激發、載流子分離和遷移，以及半導體光催化劑上的表面氧化還原反應的復雜光催化反應已被深入理解。

Ti02被廣泛用作光催化劑來處理廢水中的有害物質，由于純Ti02氣凝膠網絡強度較差，并且存在易團聚、難回收、易失性等弊端，限制了其光催化性能的應用。然而，有一種新型輕質納米多孔材料——Si02氣凝膠，其孔洞率高、比表面積大且強度較高。有學者提出，制備Ti02- Si02復合氣凝膠多孔材料，有望結合Ti02的光催化活性、Si0，的高熱穩定性和優良的機械性能，以及多孑L材料的高吸附性，具有廣闊的市場前景和使用價值。

5結束語

多孔結構性能的研究前景非常廣闊。規則的周期性多孔結構可以通過數學表達式清楚地表達幾何形狀，這種結構最顯著的特點是其低成本和高剛性。相對而言，非周期性多孔結構具有結構模型易調節、比表面積大、質量輕等特點，非周期性多孔結構在各個領域中具有廣泛的吸引力。