液固比對沼渣協同硫酸亞鐵修復Cr(Ⅵ)污染土壤的影響

摘要：通過污染土壤修復模擬實驗，研究25 ℃恒溫條件下液固比對沼渣協同硫酸亞鐵修復Cr（Ⅵ）污染土壤的Cr（Ⅵ）還原穩定效果的影響。結果表明：Cr（Ⅵ）去除率隨著液固比的增大而增大，當液固比為6∶1時Cr（Ⅵ）去除率最大；Cr（Ⅵ）還原反應發生在以氧化還原為主的初期，后續生物還原Cr（Ⅵ）緩慢持續進行直至穩定，最終鉻元素以穩定態即鐵錳氧化態和殘渣態形式存在，液固比對Cr（Ⅵ）的還原影響差異不顯著；不同液固比組間的微生物組成和豐度差異不顯著，微生物變化均發生在反應1 d即Cr（Ⅵ）的主還原階段，當液固比為6∶1時，優勢菌門擬桿菌門相對豐度增至21.31%，優勢菌屬嗜冷桿菌屬相對豐度增至18.98%，微生物組成和豐度變化較顯著。

關鍵詞：液固比；沼渣；污染土壤修復；微生物群落

中圖分類號：X53；X705

文獻標志碼：A

Effects of Liquid-Solid Ratio on Remediation of Cr（Ⅵ） Contaminated Soil by Using Biogas Residue in Coordination with Ferrous Sulfate

GAO Ying， SUN Yingjie， WANG Huawei， ZHAO Jianwei， XU Rong

（School of Environmental and Municipal Engineering， Qingdao University of Technology， Qingdao 266525， Shandong， China）

Abstract： A simulation experiment on remediation of polluted soil was conducted to research effects of liquid-solid ratio on Cr（Ⅵ） reduction stability in remediation of Cr（Ⅵ） contaminated soil by using biogas residue in coordination with ferrous sulfate under constant temperature of 25 ℃. The results show that the removal rate of Cr（Ⅵ） increases with the increase of liquid-solid ratio， and the removal rate of Cr（Ⅵ） is the greatest when the liquid-solid ratio is 6∶1. The reduction reaction of Cr（Ⅵ） mainly occurs in the early stage dominated by redox reaction， and the subsequent biological reduction of Cr（Ⅵ） continues slowly until it is stable. Chromium finally exists in the form of stable state， namely iron-manganese oxide state and residue state， and the influence difference of liquid-solid ratio on Cr（Ⅵ） reduction is not significant. There is no significant difference in microbial composition and abundance between groups with different liquid-solid ratios. The microbial change occurs at reaction 1 d， namely the main reduction stage of Cr（Ⅵ）. When the liquid-solid ratio is 6∶1， the relative abundance of dominant bacteria phylum Bacteroidetes increases to 21.31%， and the relative abundance of dominant bacteria genus Psychrobacter increases to 18.98%. The changes of microbial composition and abundance are significant.

Keywords：" liquid-solid ratio; biogas residue; remediation of polluted soil; microbial community

收稿日期：2021-11-12 網絡首發時間：2022-11-15T14∶30∶53

基金項目：國家自然科學基金項目（51978350，51678315）；山東省重點研發計劃（公益性科技攻關類）項目（2019GSF110005）；山東省

自然科學基金重大基礎研究項目（ZR2018ZC2364）

第一作者簡介：高瑩（1983—），女，山東德州人。高級工程師，博士研究生，研究方向為固體廢物污染控制與污染土壤修復技術。E-mail：gaoying1224@126.com。

通信作者簡介：孫英杰（1973—），男，山東煙臺人。教授，博士生導師，研究方向為固體廢物污染控制與污染土壤修復技術。E-mail：yjsun1971@126.com。

網絡首發地址：https：//kns.cnki.net/kcms/detail/37.1378.N.20221114.1625.002.html

鉻（Cr）是自然環境中常見的一種金屬污染物，是美國超級基金優先控制的前20種有毒物質之一^［1］，其在土壤中主要以Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ） 2種形態存在，其中Cr（Ⅵ）因劇毒性和強遷移性而被美國環境保護局確定為17種高危型毒性物質之一。相關研究表明，目前我國Cr（Ⅵ）污染土壤約有1.25×107 t，占無機污染物污染土壤總面積的5.1%^［2］。近年來，日本、美國等國家以及我國山西、云南、新疆、內蒙古等地報道過Cr（Ⅵ）污染土壤公害事件，對地下水和土壤等人居環境造成嚴重影響^［3-7］，對人體健康造成巨大危害，因此，Cr（Ⅵ）污染土壤的修復與治理意義重大。

在Cr（Ⅵ）污染土壤修復技術中，目前研究較多的主要有化學還原修復技術、淋洗修復技術、電動修復技術和生物修復技術法等^［8］，其中化學還原修復技術因具有成本低廉、快速高效等優勢而受到廣大研究者的關注^［9-11］。在眾多還原藥劑中，硫酸亞鐵因具有成本低廉、容易獲取等優點而得到廣泛應用^［12-14］，但是，在實際應用工程中存在因過量投加硫酸亞鐵而帶來二次污染、土壤酸化、長期穩定性弱以及“返黃”風險等問題。為了解決單純硫酸亞鐵還原技術存在的問題，并充分利用其修復速率快的技術優勢，發揮沼渣中含有的羥基、羧基、乙酰基和酚羥基等有機官能團的腐殖酸和硫化物等還原性物質的對Cr（Ⅵ）的還原作用^［15-19］，徐榕等^［20］選擇沼渣作為協同還原劑進行Cr（Ⅵ）污染土壤的修復研究，并取得良好的修復效果，結果顯示，沼渣協同硫酸亞鐵對土壤中Cr（Ⅵ）有良好的穩定化效果，在Fe（Ⅱ）與Cr（Ⅵ）的物質的量比為3∶1，含水質量分數為35%和沼渣投加量（干基沼渣占土樣的質量比）為4.5%的條件下，反應時間12 d時Cr（Ⅵ）穩定化效率為99.85%，滿足GB 36600—2018《土壤環境質量建設用地土壤污染風險管控標準》中第二類用地篩選值5.7 mg/kg的質量比限值要求，且植物毒性顯著降低，表明沼渣協同硫酸亞鐵對Cr（Ⅵ）有良好的還原修復效果。

在Cr（Ⅵ）污染土壤修復眾多影響因素中，液固比作為關鍵參數之一，對物質傳遞效率和有機污染的去除等應具有一定的影響，液固比越大越有利于提高固液相之間的傳質系數，從而有可能提高污染物去除率，但液固比過大會增加固液分離設備負荷，增加修復劑的損耗，使修復成本增加。目前液固比對土壤修復影響研究多針對淋洗修復、有機污染物去除技術^［21］，如吳威等^［22］通過采用洗滌去除率、吸附損失率和指標增溶比例等方法進行研究，表明液固比對土壤洗滌去除多環芳烴的效果影響顯著，洗滌去除率隨液固比增大呈非線性增大，液固比達到10∶1后去除率增長變緩。

本文中以沼渣協同硫酸亞鐵修復Cr（Ⅵ）污染土壤為探究對象，在25 ℃恒溫條件下研究液固比對Cr（Ⅵ）還原穩定的影響，通過不同液固比條件下Cr（Ⅵ）、硫酸根離子（SO^2-₄）和鐵元素（Fe）的含量變化，以及固相中微生物動態特征和鉻元素形態變化，揭示液固比對沼渣協同硫酸亞鐵修復Cr（Ⅵ）污染土壤效果的影響和機理，為Cr（Ⅵ）污染土壤的修復提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 土壤樣品和沼渣

實驗所用土壤為人工配制的模擬Cr（Ⅵ）污染土壤，未污染土樣取自山東省青島市某未受重金屬污染的場地。土壤樣品自然風干，剔除石塊、植物根系及殘體后經破碎、研磨過篩備用。采用外源投加重鉻酸鉀（K₂Cr₂O₇）的方式制備Cr（Ⅵ）污染土壤，向5 kg土壤樣品中加入14.15 g的K₂Cr₂O₇（加入一定量的去離子水配制成重鉻酸鉀溶液），最終Cr（Ⅵ）與土樣的質量比達到1 000 mg/kg，同時設置不添加重鉻酸鉀溶液的土樣為對照組。然后加入去離子水使土樣含水率達到飽和狀態，并保持質量分數為40%～60%的含水率置于室溫（25～30 ℃）條件下老化60 d，將老化后的土樣風干、粉碎、研磨，過孔徑為2 mm的篩，儲存備用。

沼渣取自青島市某環保公司生活廚余垃圾經發酵工序厭氧消化后產物，富含大量的微生物，經測定，沼渣的基本理化性質如表1所示。

1.2 實驗設計

設置液固比為2∶1、4∶1、6∶1和8∶1的4組梯度實驗，以明確液固比對沼渣協同硫酸亞鐵修復Cr（Ⅵ）污染土壤的影響。

根據設置4組不同液固比稱取土樣和一定量去離子水置于反應容器中。各組水量保持一致定量，土樣量為變量，根據徐榕等^［20］研究結論，按照修復Cr（Ⅵ）與土樣質量比為1 000 mg/kg的樣品的最優配比Fe（Ⅱ）與Cr（Ⅵ）的物質的量比為3∶1和沼渣投加量為4%添加硫酸亞鐵和沼渣，然后置于振蕩器進行連續振蕩反應。

取樣頻次和檢測指標如下：分別在反應1、3、5、7、10、15、20、30、40 d取樣，測定上清液中的Cr（Ⅵ）、pH、電導率、氧化還原電位及SO^2-₄、總鐵、Fe（Ⅱ）和硫化物的含量。根據取樣頻次對每個樣品僅進行一次實驗處理，且每個處理設置3組對照，共有108個實驗樣品。

實驗樣品上清液取樣測定結束后，對反應1、20、40 d的固相樣品通過脫氧核糖核酸（DNA）提取和高通量測序進行微生物群落組成分析；對反應1、20、40 d的固相樣品采用Tessier五步連續提取法進行鉻元素形態分析的測定。

1.3 分析方法與數據處理

Cr（Ⅵ）、硫化物、鐵元素和硫酸鹽含量分別采用《二苯碳酰二肼分光光度法》（GB/T 15555.4—1995）、《水質 硫化物的測定 亞甲基藍分光光度法》（GB/T 16489—1996）、《水質 鐵的測定 鄰菲啰啉分光光度法（試行）》（HJ/T 345—2007）及《水質 硫酸鹽的測定 鉻酸鋇分光光度法（試行）》（HJ/T 342—2007）中的方法測定。利用Mothur軟件分析樣本的α多樣性，包括覆蓋度（coverage）、香農（Shannon）多樣性指數、辛普森（Simpson）指數、均勻度指數（ACE）和豐富度指數（Chao1）。實驗數據處理采用Excel 2013和Origin 8.0等進行統計分析。

2 結果與討論

2.1 液固比對液相中Cr（Ⅵ）去除率的影響

圖1所示為不同液固比條件下的Cr（Ⅵ）去除率變化。由圖可知，4組不同液固比組間的Cr（Ⅵ）去除率隨時間均呈現急劇增大后穩定的趨勢。反應初期（1～3 d）的反應較快，去除率均大于99.8%，后續持續穩定，去除率為99.9%左右。同時，隨著液固比的增大，Cr（Ⅵ）去除率變化不顯著，液固比為6∶1時各個階段去除率均最大，表明在該液固比時硫酸亞鐵協同沼渣可以與土壤中的Cr（Ⅵ）充分接觸，固液相間的反應較為完全。

Cr（Ⅵ）水溶性極強，實驗采用密閉厭氧持續振蕩方式，淹水環境在為Cr（Ⅵ）提供良好溶出環境的同時，也為反應體系中的鐵、硫離子等提供了充分的反應場所和條件。反應初期主要體現為硫酸亞鐵的快速還原和沼渣中微生物的直接還原，后期為體系中的硫酸鹽還原菌和鉻還原菌對鉻的間接還原，最終形成以微生物及鐵、硫元素為催化載體，實現Cr（Ⅵ）持續穩定徹底還原，Cr（Ⅵ）的濃度不斷減小，與史開宇等^［23］淹水密閉實驗得到的結論是一致的。反應過程及反應式如下：

厭氧污泥中微生物首先還原硫酸鹽為硫化物，硫化物還原Cr（Ⅵ）^［24］，即

鐵還原菌還原Fe³⁺為Fe²⁺，Fe²⁺還原Cr（Ⅵ），Fe³⁺來自于硫酸亞鐵還原Cr（Ⅵ）后的產物，即

Fe³⁺+有機碳源→Fe²⁺+CO₂+H₂O+

腐殖質（鐵還原菌作用），

Fe²⁺+CrO^2-₄→Cr³⁺+Fe³⁺ 。（5）

2.2 反應體系液相中硫酸鹽、硫化物和鐵元素含量

隨著連續振蕩反應的進行，不同液固比組間液相中硫酸鹽、總鐵和Fe²⁺濃度的變化如圖2所示。

由圖2（a）可知，在液固比相對較小的2∶1和4∶1的反應過程中，SO^2-₄濃度從反應3 d后開始減小，而其余2組SO^2-₄的濃度減小不明顯，并且隨著液固比增大、土樣和沼渣量減少，硫酸鹽的濃度呈減小趨勢，與趙閱坤^［24］的研究結論一致。SO^2-₄和Cr（Ⅵ）雖然都是電子受體，但是從熱力學角度分析，SO^2-₄的還原反應發生在Cr（Ⅵ）還原之后，因此SO^2-₄濃度減小遲于Cr（Ⅵ）的主還原階段。

根據實驗結果，液相中硫化物均未檢出，表明液相中無游離態的硫離子（S^2-）。國內外學者的研究表明，反應體系中存在硫酸鹽還原菌時除了通過細胞分泌物（酶促反應、胞外聚合物吸附）去除Cr（Ⅵ）外，還可將SO^2-₄還原為含有S^2-的還原性物質，這些還原性物質可以將 Cr（Ⅵ）還原為Cr（Ⅲ）^［25-26］。同時還有研究^［27］指出，Cr（Ⅲ）可以與S^2-結合成難溶性沉淀物質Cr₂S₃，導致液相中未檢測到硫化物。

由圖2（b）可以看出，總鐵濃度呈現先迅速減小后緩慢升高直至穩定的趨勢，表明體系中Fe³⁺濃度較小，幾乎可忽略不計，根據反應式（1）、（5）可知，在Fe²⁺還原Cr（Ⅵ）的過程中，Fe³⁺與Cr（Ⅲ）形成鐵鉻共沉淀物Cr_xFe1-x（OH）₃于固相中，因此液相中幾乎檢測不到Fe³⁺。由圖2（c）可以看出，Fe²⁺濃度先迅速減小，后期隨著反應的進行，各組Fe²⁺濃度基本穩定甚至未檢出，表明Fe²⁺已全部參與反應，Cr（Ⅵ）被還原為Cr（Ⅲ）。

2.3 液固比對反應體系中微生物群落特征的影響

2.3.1 固相土壤微生物多樣性分析

對4組共20個樣品通過微生物16SrRNA高通量測序，通過對樣品進行α多樣性分析可以反映細菌群落的豐度和多樣性，各組液固比在不同時段固相中的α多樣性指數如表2所示。由表可以看出，污染原土組即對照組土壤中微生物的群落豐富度和多樣性整體較低，在反應1 d時，4組不同液固比組中經沼渣協同硫酸亞鐵處理的土壤樣品的Shannon指數均大于污染原土組的，而Simpson指數小于污染原土對照組的，說明協同處置后土壤微生物群落多樣性顯著提高。同時豐富度指數和均勻度指數均大于污染原土組的，表明協同處置后反應體系中微生物物種數目增加。其中液固比為6∶1時Shannon指數增大和Simpson指數減小相對明顯，表明在這一液固比條件下，樣本中微生物的群落豐富度和多樣性均相對高于其他組別處理樣本的。整體而言，隨著液固比的增大，各組之間微物生多樣性變化規律不顯著；同一液固比條件下，隨著時間的延長，微生物多樣性總體上呈先增加后減少的趨勢，表明液固比的增大使得土壤中微生物的豐富度和多樣性增加，但液固比對反應體系中微生物多樣性變化規律影響不顯著。

不同處理土壤樣品中細菌群落包括23門、57綱、88目、192科、283屬，其中優勢菌門（相對豐度大于1%）和優勢菌屬（相對豐度大于1%）的物種組成變化如圖3所示。

由圖3（a）可以看出，污染原土中變形菌門Proteobacteria是最豐富的菌門，相對豐度高達74.49%，其次為厚壁菌門Firmicutes、擬桿菌門Bacteroidetes、熱袍菌門Thermotogae和互養菌門Synergistetes。沼渣協同硫酸亞鐵處理后，4組不同液固比組變形菌門相對豐度均顯著下降，而厚壁菌門、熱袍菌門、擬桿菌門和互養菌門的相對豐度分別從7.83%、2.91%、8.96%、1.88%增加到11.14%～15.92%、14.01%～20.67%、10.98%～21.31%和4.97%～10.16%。隨著液固比的增大，不同組間略有差異，其中當液固比為6∶1時，優勢菌門擬桿菌門相對豐度增加到21.31%。組內隨著反應時間的延長，變形菌門基本呈逐漸減少趨勢，其他優勢菌門呈現逐漸增加趨勢。經分析，沼渣協同硫酸亞鐵處理后，土壤的氧化還原電位減小，利于厭氧微生物的生長。熱袍菌門包括嗜熱、超嗜熱、中溫和嗜熱嗜酸厭氧異養菌，可代謝簡單和復雜的碳水化合物生成氫氣和一些發酵產物（即醋酸鹽、乳酸和L-丙氨酸）；此外，大多數嗜熱菌門厭氧細菌的生長受到含硫化合物的刺激^［28］，導致沼渣和硫酸亞鐵協同作用下熱袍菌門的比例較高。另外，有研究^［29］表明，土壤中變形菌門和厚壁菌門的豐度與鉻離子濃度顯著相關。

由圖3（b）可知，在屬水平上，確污染原土對照組優勢菌屬主要為熱孢菌屬Defluviitoga、芽孢桿菌屬Bacillus、熱厭氧單胞菌屬Tepidanaerobacter、假單胞菌屬Pseudomonas和熱微菌屬Tepidimicrobium，經不同液固比的沼渣協同硫酸亞鐵處理后，熱孢菌屬豐度顯著降低，相對豐度由47.26%降為11.78%～28.01%，其他優勢均屬豐度顯著增加，芽孢桿菌屬、熱厭氧單胞菌屬和假單胞菌屬相對豐度分別由24.56%、6.08%、4.90%增加為31.92%～39.78%、7.03%～8.93%和5.05%～26.81%。并且，由圖可看出，經協同處理后，當液固比為6∶1時，優勢均屬嗜冷桿菌屬Psychrobacter豐度較污染原土組有了顯著增加，相對豐度提高至18.98%，且隨著反應時間的延長呈逐漸增加趨勢。據相關文獻報道，芽孢桿菌屬和假單胞菌屬^［29-30］細菌有降低Cr（VI）濃度的能力，Hemambika等^［31］研究表明，厚壁菌屬中的芽孢桿菌屬可以在細胞壁中吸收和積累Cr（Ⅵ）。Slobodkin等^［32］研究發現，熱微菌屬中的SB91T可以以Fe（Ⅲ）作為電子受體，也可以將硫代硫酸鹽和單質硫還原為硫化物，因此，芽孢桿菌屬、假單胞菌屬以及嗜冷桿菌屬可能參與了Cr（Ⅵ）的還原反應。

同時，由圖3可以看出，4組不同液固比組間的微生物組成和豐度差異不顯著，且組內隨著反應時間的延長變化趨勢基本一致，分析可知，當液固比為（2～8）∶1時，反應體系的微生物變化主要發生在反應1 d即Cr（Ⅵ）的主還原階段，且液固比為6∶1組的優勢菌屬豐度變化較其他組略有顯著趨勢，與前述當液固比6∶1時Cr（Ⅵ）的還原率相對較高的結論是一致的。

2.3.2 固相鉻元素形態的變化分析

土壤中鉻元素的生物活性及環境行為不僅與其總量有關，更大程度上由其在環境中的化學形態決定，不同形態的鉻元素具有不同的環境效應、生物可利用性和穩定性。為了初步探討不同液固比條件下鉻元素形態的變化規律，本次采用應用較廣泛的Tessier五步提取法，對4組液固比反應體系反應過程中的初期（1 d）、中期（20 d）和末期（40 d）鉻元素形態進行測定分析，如圖4所示。由圖可知，供試土壤鉻元素的5種形態中，賦存形態比例由高到低分別是可交換態（34.7%）、殘渣態（24.2%）、鐵錳氧化物結合態（20.5%）、有機質結合態（11.0%）、碳酸鹽結合態（9.6%）。鉻元素的5種形態中，最為活躍的可交換態占比達到34.7%，而生物有效態鉻（可交換態與碳酸鹽結合態之和）比例為44.3%，表明該土壤對環境存在一定的潛在危害。

4組不同液固比反應過程中，相較污染原土組，反應1 d 時各組均呈現了較為明顯的變化，其中可交換態比例顯著降低，基本轉化為殘渣態，碳酸鹽結合態略有減少，鐵錳氧化物結合態和有機質結合態變化不大，反應后期鉻元素在土壤中主要以鐵錳氧化物結合態和殘渣態形式存在，占總鉻元素含量的70%以上，表明在此反應環境下，Cr（Ⅵ）已轉化為較為穩定的Cr（Ⅲ）。隨著反應的進行，鉻元素的賦存形態占比變化較小，鉻離子的還原主要發生在反應初期，即以氧化還原為主，后續生物還原鉻反應是緩慢持續進行的，鉻離子的還原速率基本穩定。據此分析，不同液固比組的土壤均實現了Cr（Ⅵ）的穩定化處理，且還原結果差異性不顯著，這也是與前述分子生物學的結論是一致的，即在反應過程中，與Cr（Ⅵ）還原相關的優勢菌門和優勢菌屬的參與促進了Cr（Ⅵ）向Cr（III）的穩定持續還原。

3 結論

1）Cr（Ⅵ）去除率隨著液固比的增加而增大，但液固比并不是越大越好，其中液固比6∶1時Cr（Ⅵ）去除率相對最大，這可能是由于液固比越大時，對體系內微生物的生存環境影響較大，因此影響了Cr（Ⅵ）還原接觸的穩定性，導致還原率相對較低。

2）通過反應過程中硫酸根、鐵離子等指標結果分析表明，體系Fe²⁺優先還原Cr（Ⅵ）且反應完全，硫酸鹽還原菌還原反應發生在Cr（Ⅵ） 之后，生成了穩定的鐵鉻共沉淀物Cr_xFe1-x（OH）₃和難溶性沉淀物質Cr₂S₃；連續浸提結果發現，液固比對鉻元素的賦存形態的轉變影響不明顯，各組均由可交換態轉化為穩定的鐵錳氧化物結合態和殘渣態。

3）微生物群落結構分析表明，4組不同液固比組間的微生物組成和豐度差異不顯著，且組內隨著反應時間的延長變化趨勢基本一致，當液固比為（2～8）∶1時，反應體系的微生物變化主要發生在Cr（Ⅵ）的主還原階段，且液固比為6∶1組的優勢均屬豐度變化較其他組略有顯著趨勢。

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（責任編輯：劉 飚）