靜電紡絲防水透濕織物的制備及其性能

摘要：利用靜電紡絲技術制備聚氨酯、聚氨酯-聚偏氟乙烯和含氟聚氨酯-聚偏氟乙烯3種納米纖維膜，研究不同組分納米纖維膜的力學性質、接觸角、靜水壓、透氣性及抗菌性。結果表明：聚氨酯納米纖維膜具有較好的力學性能；隨著纖維組分中氟元素含量的增加，含氟聚氨酯-聚偏氟乙烯納米纖維膜的接觸角增大，靜水壓增大，防水性能改善。

關鍵詞： 靜電紡絲；靜水壓；納米纖維；接觸角

中圖分類號：TB34

文獻標志碼：A

Preparation and Performances of Electrospun Waterproof and Wet-permeable Fabrics

WANG Lili1， WEN Yongqiang2

（1. Clothing College， Shandong University of Art and Design， Jinan 250300， Shandong， China;

2. School of Chemistry and Biological Engineering， University of Science and Technology Beijing， Beijing 100083， China）

Abstract： Three kinds of nano-fiber membranes including polyurethane， polyurethane-polyvinylidene fluoride， and fluorine-containing polyurethane-polyvinylidene fluoride were prepared by using electrospinning technology. The mechanical property， contact angle， hydrostatic pressure， air permeability， and antibacterial property of the nano-fiber membranes with different components were researched. The results show that the polyurethane nano-fiber membrane has good mechanical property. With the increase of fluorine content in fiber components， the contact angle of the fluorine-containing polyurethane-polyvinylidene fluoride nano-fiber membrane increases， its hydrostatic pressure increases， and the waterproof performance is improved.

Keywords： electrospinning; hydrostatic pressure; nano-fiber; contact angle

收稿日期：2022-01-06 網絡首發時間：2022-12-28T12∶59∶09

基金項目：國家自然科學基金項目（21975019）

第一作者簡介：王麗麗（1981—），女，山東高密人。講師，碩士，研究方向為服裝設計與織物。E-mail：wanglili160348@163.com。

通信作者簡介：溫永強（1974—），男，山東煙臺人。教授，博士，博士生導師，研究方向為納米功能材料。E-mail：wyq_wen@ustb.edu.cn。

網絡首發地址：https：//kns.cnki.net/kcms/detail//37.1378.N.20221227.1546.001.html

戶外運動和探險成為現代都市人追求的休閑生活內容。人們在戶外運動過程中極易產生汗液及可能遇到風雨等極端天氣，因此具有吸濕、透氣的防水功能面料成為戶外品牌服裝的首選，美國著名戶外品牌The North Face、美國杜邦面料公司等多年來一直致力于此類功能性面料的研發和設計。奮戰在防疫前線的醫生、護士等工作人員所穿的防護服面料更需具備優良的防水、透濕性能。防水、透濕織物可以阻止外界水滴進入即能夠防水，同時可以使人體散發的汗液以水蒸氣的形式傳遞到織物外，從而讓使用者保持溫暖、干爽，始終處于一個相對舒適的環境中。即使在極端的條件下，防水、透濕織物也能阻擋風雨和化學試劑等對人體產生的不利影響^［1］。防水、 透濕織物在眾多領域具有廣泛而重要的應用，除了在醫療領域被用作多功能防護服、軍事上被用于特種服裝、民用上被用于戶外運動服和休閑服等，還可以應用于汽車內飾、電子工業等方面，市場潛力巨大，因此，制備具有良好的防水性及透氣性，同時又兼顧舒適性的防水、透濕織物具有重要的實用價值。

防水、透濕的關鍵是實現防水性及透濕性這2個競爭關系的和諧統一，即在有效防水的同時，能夠迅速吸收水蒸氣并向外擴散。目前有2種方法可以實現防水透濕性：一是通過材料的化學性質實現，即利用親水膜中親水鏈段的化學吸附作用，在一定溫度、濕度梯度下將水遞送至外部再解吸，而面料外側通過疏水鏈段使得織物具有防水性^［2］。這類膜的典型代表是熱塑性聚氨酯（TPU）親水無孔膜。二是利用材料的物理性質實現，即利用水分子、水滴直徑與織物孔隙尺寸間的差異來實現，在制備材料過程中使織物的孔徑介于水分子直徑和水滴直徑之間^［3］。這類膜的典型代表是聚四氟乙烯（PTFE）疏水微孔膜。

靜電紡絲是一種操作簡單、工藝可控的纖維制造技術，制備的纖維直徑一般在幾十納米到幾微米之間，比用其他常規制備工藝制得的纖維直徑小幾個數量級，不僅具有孔徑小、孔隙率高、比表面積大、吸液性強、熱穩定性好等優點^［4-5］，而且紡絲聚合物原料多樣化，纖維組裝結構豐富。靜電紡絲工藝的主要原理是：在裝有紡絲液的注射泵前端施加高電壓，使液滴表面產生強大的電荷排斥作用力。當電荷排斥力大于液滴的表面張力時，液滴就會在注射泵前端形成泰勒錐，從而形成穩定射流。在電場的作用下，射流表面電荷密度逐漸變大，使電荷排斥力增大，導致射流進一步被拉伸。該過程中射流比表面積增大，使得溶劑揮發速度快，從而完成相分離過程，最終在接收裝置上產生納米纖維^［6-8］。靜電紡絲纖維膜可以根據使用要求被設計成復雜的微孔結構和三維網狀結構，在特定情況下，氣體分子可自由通過微孔結構，但水滴不能通過，從而提高了服裝的防護性及舒適度。

以聚氨酯為原料的薄膜價廉易得，制備簡單，具有良好的力學性能和化學穩定性，同時還具防水性和可呼吸性，因而在防水、透濕織物領域被廣泛應用^［9-10］。隨著靜電紡絲技術的發展，將聚氨酯與其他聚合物、天然高分子材料等進行共混紡絲，以此來改善聚氨酯或其他材料的性能，可以使其應用領域更為廣泛^［10-12］。許多研究^［13］表明，膜材料中引入氟元素可以改善材料的疏水性。聚偏氟乙烯的表面能很小，疏水性強，并且具有良好的化學穩定性、耐熱性和力學性能，是一種性能優良的聚合物膜材料。將聚氨酯和聚偏氟乙烯共混可起到互補的作用^［14-15］。

本文中利用靜電紡絲技術制備了聚氨酯、聚氨酯-聚偏氟乙烯和含氟聚氨酯-聚偏氟乙烯3種不同組分的納米纖維膜，研究了相同紡絲工藝條件下不同組分的紡絲液與獲得的纖維直徑的關系，以及不同組纖維膜的力學性質、接觸角、耐靜水壓、透氣性以及抗菌性能。

1 實驗

1.1 原料

聚氨酯（PU），透明固體顆粒狀，Sigma-Aldrich（USA）公司；聚偏氟乙烯（PVDF），白色固體粉末狀，北京金銳林科技發展有限公司；含氟聚氨酯（FPU），透明固體顆粒狀，上海邁瑞爾化學技術有限公司；丙酮，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；N， N-二甲基酰胺（DMF），分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 方法

1.2.1 紡絲溶液配制

以DMF和丙酮混合溶液為溶劑，DMF與丙酮的體積比為4∶6。PU紡絲液中PU的質量分數為13%；PU-PVDF紡絲液中PU與PVDF的質量分數為12%，兩者的質量比為8∶2；FPU-PVDF紡絲液中FPU與PVDF的質量分數為12%，兩者的質量比為8∶2。上述紡絲液分別加熱至80 ℃， 攪拌至有機顆粒充分溶解。

1.2.2 靜電紡絲工藝參數

用于靜電紡絲高壓電源的可調電壓為0～50 kV，注射器針頭內徑為0.5 mm，針頭與接收板之間的接收距離為18 cm，紡絲電壓為22 kV，紡絲液體積流量為2 mL/h。將配制好的PU、PU-PVDF和FPU-PVDF 3種紡絲液在室溫（25 ℃）和相對濕度50%的條件下紡絲，得到納米纖維膜。

1.2.3 微觀結構表征

用日本日立公司SU-8010型掃描電子顯微鏡（SEM）分別對3種納米纖維膜形貌進行表征，樣品經噴金處理后進行觀察。

1.2.4 接觸角測試

采用水接觸角測量儀在室溫條件下測量。將PU、PU-PVDF和FPU-PVDF 3種納米纖維膜裁剪成尺寸為2 cm×1 cm（長度×寬度）的長條，將2 μL去離子水滴在纖維膜表面，并在5 s內拍照。

1.2.5 耐靜水壓測試

利用耐靜水壓測試儀，測試3種納米纖維膜的耐靜水壓值。將測試樣品裁剪為邊長為5 cm的正方形，升壓速率為60 cm/min；當納米纖維膜出現滲水時，即停止升壓并記錄此時的耐靜水壓值；每種納米纖維膜測試3次，取平均值。

1.2.6 透氣性能測試

根據GB/T 5453—1997《紡織品織物透氣性的測定》，選用YG（B）461E型織物透氣性能測量儀測試織物的透氣性，織物兩側壓差為100 Pa，測試面積為20 cm2。每個試樣測試3次，取平均值。

1.2.7 力學性能測試

采用YG065型電子織物強力儀，參照GB 13022—1991《塑料-薄膜拉伸性能試驗方法》對纖維膜進行拉伸性能測試。試樣尺寸為25 mm×200 mm（寬度×長度），強力儀2個夾具之間的距離為100 mm，拉伸速率為50 mm/min。

采用YG065型電子織物強力儀，參照GB/T 8808—1988《軟質復合塑料材料剝離試驗方法》測試纖維膜的剝離強力，試樣尺寸為20 mm×200 mm（寬度×長度），拉伸速率為（300±50） mm/min。

1.2.8 抗菌性測試

在FPU-PVDF納米纖維膜中負載抗菌劑溶菌酶并對其進行抗菌性測試。采用菌落計數法來測試引入抗菌劑的FPU-PVDF納米纖維膜對大腸桿菌及金黃葡萄球菌的抑菌效果^［12］。挑選適宜的大腸桿菌和金黃葡萄球菌菌株，在胰蛋白酶大豆肉湯培養基中培養過夜^［13］，制得微生物懸浮液［菌落形成單位（CFU）為10¹⁰ mL^-1］。而后用磷酸鹽緩沖溶液（PBS）逐級稀釋至CFU為106 mL^-1。將微生物懸浮液與納米纖維膜在溫度為37 ℃的搖床中共培養24 h。之后，各取100 μL混合懸浮液涂覆在固體培養基，在37 ℃ 恒溫生化箱中培養24 h^［16-18］。以自動菌落計數儀對菌落進行計數，計算抑菌率η。

η =［（M₀-M₁）/M₀］×100% ，

式中：M₀為空白組菌落個數；M₁為添加樣品后菌落個數。

2 結果和討論

2.1 微觀結構表征

不同納米纖維膜的SEM圖像如圖1所示。 可以看出，PU納米纖維膜孔隙率最大，纖維直徑約為275 nm，相對分散，防水性較差；PU-PVDF納米纖維膜孔隙率較PU膜增大，纖維直徑約為210 nm；FPU-PVDF納米纖維膜的孔隙率最小，纖維密集，直徑約為160 nm，防水性最好。由此可以看出，纖維組分中氟元素含量增加可使納米纖維膜的孔隙率降低，防水性增強。

2.2 接觸角測試

圖2所示為3種納米纖維膜的靜態接觸角測試結果。PU、PU-PVDF、FPU-PVDF納米纖維膜接觸角分別為96°、122.7°、129.2°。根據Laplace方程，織物的防水性能主要由織物表面結構和微孔半徑決定，微孔半徑越小，接觸角越大，織物的防水性能越好。由此可知，纖維組分中氟元素含量增加可使納米纖維膜的疏水性增強，因此FPU-PVDF納米纖維

2.3 3種納米纖維膜性能測試

PU、PU-PVDF、FPU-PVDF納米纖維膜的耐靜水壓、透氣性、拉伸斷裂強力以及斷裂伸長率的測試結果見表1。可以看出，PU納米纖維膜具有較好的力學性能，當纖維組分中氟元素含量增加時，納米纖維膜的耐靜水壓增大，薄膜的疏水性能提高。3種薄膜均表現出較好的透氣性，滿足防水、透濕面料的要求^［19-22］。

2.4 抗菌性測試

不同納米纖維膜的抗菌性測試結果如圖3、4所示。由圖3可以看出，FPU-PVDF納米纖維膜較對照組菌落數僅有略微減少，說明FPU-PVDF納米纖維膜的抑菌率較低。而引入溶菌酶后的FPU-PVDF納米纖維膜幾乎沒有長出菌落，其對大腸桿菌、金黃葡萄球菌均有明顯的抑制效果，抑菌率可達到99%以上（見圖4）。由此證明，溶菌酶的引入可以有效增強FPU-PVDF納米纖維膜的抑菌性能，因此， 可以通過簡單地添加活性物質的方法來賦予纖維膜抗菌性，以滿足日常使用中的抗菌需求。

3 結論

本文中采用靜電紡絲技術制備了3種不同組分的納米纖維膜，對3種納米纖維膜進行形貌表征以及疏水性、力學性能、透氣性、抗菌性測試分析，得到以下結論：

1）PU納米纖維膜具有較好的力學性能，但疏水性最差；當纖維組分中氟元素含量增加時，納米纖維膜的接觸角增大，耐靜水壓增大，孔隙率降低，防水性能提高。

2）3種納米纖維膜均具有較好的透氣性。

3）FPU-PVDF納米纖維膜的抑菌效果較弱，但負載溶菌酶后其抑菌性能顯著提升。

綜上，FPU-PVDF納米纖維膜的綜合性能更為優異，在防水、透濕面料領域具有更為廣闊的應用前景。

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（責任編輯：于海琴）