異丁烯-馬來酸酐共聚物凝膠注模成型制備多孔氮化硅陶瓷

摘要：以不同粒徑的氮化硅粉為原料，采用異丁烯-馬來酸酐共聚物凝膠注模成型制備多孔氮化硅陶瓷，研究不同粒徑氮化硅顆粒在異丁烯-馬來酸酐共聚物水溶液中的分散性及氮化硅顆粒漿料的流變性能，對燒結樣品的物相、微觀形貌和結構以及介電性能進行表征與分析。結果表明：粒徑小于0.5 μm的氮化硅顆粒在異丁烯-馬來酸酐共聚物水溶液中更易團聚而沉降，氮化硅顆粒漿料的黏度、切應力比粒徑為1～3 μm的氮化硅顆粒漿料的大；不同粒徑原料制備的氮化硅陶瓷的主晶相為α-氮化硅和β-氮化硅，樣品的燒結收縮率、密度差異較小，孔隙率約為20%，抗彎強度均大于400 MPa。

關鍵詞：多孔氮化硅陶瓷；凝膠注模成型；異丁烯-馬來酸酐共聚物；抗彎強度

中圖分類號：TQ174

文獻標志碼：A

Preparation of Porous Silicon Nitride Ceramics by Using Gel Casting of Isobutylene-Anhydride Maleic Copolymer

SUN Ning^1a， YANG Hailing^1b， WANG Zhi^1a， SUN Mengyong2， SHI Guopu^1a， JI Jun^1a， LI Qinggang^1a

（1. a. School of Materials Science and Engineering， b. Shandong Provincial Key Laboratory of Preparation and Measurement of Building Materials， University of Jinan， Jinan 250022， Shandong， China; 2．No.52 Institute of China North Industries Group， Yantai 264003， Shandong， China）

Abstract： Using silicon nitride powders with different particle sizes as raw materials， porous silicon nitride ceramics were prepared by using gel casting of isobutylene-anhydride maleic copolymer. The dispersibility of silicon nitride particles with different particle sizes in isobutylene-anhydride maleic copolymer aqueous solution and the rheological property of silicon nitride particles slurry were researched. The phase， micromorphology and structure， as well as dielectric property of sintered samples were characterized and analyzed. The results show that silicon nitride particles with particle size less than 0.5 μm tend to agglomerate and settle in isobutylene-anhydride maleic copolymer aqueous solution， and the viscosity and shear stress of silicon nitride particles slurry are larger than those of silicon nitride particles slurry with particle size of 1-3 μm. The main crystalline phases of silicon nitride ceramics prepared by using materials with different particle sizes are α-Si₃N₄ and β-Si₃N₄. The sintering shrinkage and density of the samples have little difference， the porosity is about 20%， and the bending strength is larger than 400 MPa.

Keywords： porous silicon nitride ceramics; gel casting; isobutylene-anhydride maleic copolymer; bending strength

收稿日期：2022-01-05 網絡首發時間：2022-11-15T14∶24∶55

基金項目：國家自然科學基金項目（51872118， 51632003）；山東省重點研發計劃項目（2020JMRH0401）；山東省自然科學基金項目

（ZR2018PEM008， ZR2019MEM055）；材料復合新技術國家重點實驗室（武漢理工大學）開放基金項目（2021-KF-18）

第一作者簡介：孫寧（1999—），男，山東泰安人。碩士研究生，研究方向為高溫結構陶瓷。E-mail：sunning6651@163.com。

通信作者簡介：李慶剛（1978—），男，山東濟南人。副教授，博士，碩士生導師，研究方向為高溫結構陶瓷。E-mail：mse_liqg@ujn.edu.cn。

網絡首發地址：https：//kns.cnki.net/kcms/detail/37.1378.N.20221114.1639.004.html

氮化硅陶瓷因具有較高的機械性能、良好的化學穩定性、優異的抗氧化性、較低的熱膨脹性等優良特性而被廣泛應用于化工、生物、環保、航空航天等領域^［1-4］。多孔氮化硅陶瓷不僅具有氮化硅陶瓷的優異性能，而且介電常數、介電損耗較小，常被用于制備天線罩和天線窗，被認為是一種具有發展潛力的高溫透波材料^［5-8］。

凝膠注模成型是一種濕法陶瓷成型技術，將有機單體、交聯劑加入到陶瓷粉體漿料中，通過引發劑、催化劑促使單體聚合將陶瓷顆粒原位固定在有機物聚合形成的三維網絡，直至固化成型^［9-11］。該方法獲得的坯體強度較高，內部結構分布均勻，有利于制備形狀復雜的器件，適用于大規模的生產^［10-11］。異丁烯-馬來酸酐共聚物（ISOBAM）是一種無毒的、環境友好的聚合物，在水溶液中既可作為分散劑，又可作為膠凝劑 ，自發產生凝膠化，因此受到了廣泛關注^［12-13］。文獻［12］中通過添加質量分數為0.5%的ISOBAM，在固相體積分數為58%的條件下獲得低黏度的陶瓷漿料，最終制備低收縮率（7.79%）、高性能的氧化鋁陶瓷。此外ISOBAM還被應用于制備氮化硅、莫來石等多孔陶瓷材料^［14-18］。低黏度、顆粒分散均勻的陶瓷漿料是制備強度高、收縮小、結構均勻的陶瓷坯體的關鍵。其中粒徑不僅影響顆粒的比表面積、荷電等性能，而且對顆粒在水中的懸浮性，漿料的黏度、固含量，以及坯體成型后的開裂、翹曲、密度等性能產生影響^［19-20］。另外，制備粒徑較小的氮化硅粉體需要更高的生產成本。

本文中采用不同粒徑的氮化硅粉為原料，對它們在ISOBAM水溶液中的分散性進行研究，分析漿料的流變性能，以ISOBAM凝膠體系注模制備多孔氮化硅陶瓷，對樣品的物相、微觀形貌和結構以及介電性能進行表征與分析。

1 實驗

1.1 原料

實驗使用2種氮化硅粉為原料，分別為：α-氮化硅，純度（質量分數，以下同）為92%，粒徑小于0.5 μm，阿拉丁試劑（上海）有限公司，記為SN1；α-氮化硅， 純度為99.99%，粒徑為1～3 μm，上海水田材料科技有限公司，記為SN2。燒結助劑為：氧化釔粉，純度為99.99%，阿拉丁試劑（上海）有限公司；氧化鋁粉，純度為99.99%，平均粒徑小于10 nm，上海麥克林生化科技有限公司。異丁烯類聚合物ISOBAM-104用來作為分散劑和膠凝劑。

1.2 實驗方法

1）將質量分數分別為94%、3.6%、2.4%的氮化硅粉、氧化釔粉、氧化鋁粉以及上述粉體總質量0.4%的ISOBAM-104預混溶液加入到球磨罐中，以250 r/min的轉速在行星磨中混合均勻，采用氮化硅陶瓷球作為球磨介質，最終獲得混合均勻的固相體積分數為40%的氮化硅漿料。

2）漿料經除泡后，注入尺寸為50 mm×50 mm×10 mm（長度×寬度×高度）的方柱形聚四氟乙烯模具中，在室溫下干燥、脫模得到氮化硅陶瓷坯體。

3）將生坯埋入氮化硅粉末中，采用真空燒結法在600 ℃下保溫1 h去除有機物，設置升溫速率為5 ℃/min，在1 700 ℃溫度下保溫2 h獲得氮化硅陶瓷。2種氮化硅粉制備的陶瓷樣品分別記為CSN1、CSN2。

1.3 性能表征

采用掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-6390型，日本電子公司）對原料和燒結樣品微觀結構及形貌進行表征。取少量氮化硅粉體分散在去離子水中，超聲分散10 min，采用粒度電位儀（Zetasizer Nano ZS型， 英國Malvern公司）測定氮化硅粉體的粒徑。2種氮化硅粉的沉降性能采用固相體積分數為10%的漿料進行對比（原料粉及ISOBAM添加比例與上述配比相同），分別記為漿料A、漿料B。旋轉流變儀（MARS 40型，德國ThermoFisher公司）用于表征氮化硅漿料在室溫下剪切速率為0.01～150 s^-1時的的黏度和切應力。樣品密度和開氣孔率采用阿基米德排水法測定。采用X射線衍射儀（XRD，D8 Advance型，德國Bruker公司）表征樣品的物相組成。采用三點彎曲法在電子萬能材料試驗機（CMT5150型，深圳新三思材料檢測有限公司）上對尺寸為36 mm×4 mm×3 mm（長度×寬度×高度）試樣進行抗彎強度測試，加載速率為0.5 mm/min。采用波導法（Agilent E5071C矢量網絡分析儀，美國安捷倫公司）對尺寸為22.86 mm×10.16 mm×2.5 mm（長度×寬度×高度）的試樣測試頻率為8.2～12.4 GHz時的介電性能。

2 結果與討論

2.1 不同粒徑氮化硅粉體的分散性能

圖1所示為不同粒徑氮化硅顆粒微觀形貌。從圖1（a）、（b）中可以看出，樣品SN1中氮化硅顆粒形貌不規則，最大粒徑約為0.5 μm，粉末團聚成不同尺寸的球形聚集體；樣品SN2中氮化硅顆粒大小不均勻，但粉體分散性較好，無明顯的團聚現象（圖1（c）、（d））。從2種氮化硅粉體在水中的分散性（圖2）可知，2種氮化硅粉的特征粒徑d₅0（累積體積分數為50%時對應的顆粒粒徑）分別為830.7、722.7 nm，說明SN1顆粒與SN2顆粒相比在水中存在更加明顯的團聚現象，原因是SN1顆粒更小，表面能更大，使得顆粒間的吸附力較強，容易趨向于團聚。

2.2 氮化硅漿料沉降性能

根據2種漿料的沉降實驗觀察發現：漿料A首先出現沉淀，并隨著時間延長底部沉淀逐漸增加，原因是SN1顆粒團聚較為嚴重（圖1（a）），較大團聚體在重力作用下最先沉降，此后不同大小的團聚體以及未團聚顆粒陸續沉降，剩下的燒結助劑氧化釔、氧化鋁納米顆粒懸浮在溶液中，最終落在沉降體表面。漿料B的分層現象緩慢呈現，原因是SN2顆粒分散性好，顆粒團聚不明顯。當原料顆粒易于團聚時，陶瓷漿料出現聚沉現象，導致產品結構不均勻，出現密度偏差等現象。

圖3所示為不同漿料的黏度與切應力隨剪切速率的變化。從圖中可以看出，2種漿料都屬于非牛頓型流體，隨著剪切速率的增大，黏度逐漸減小，呈現剪切變稀現象。當剪切速率增大、外力較大時，相較于顆粒的熱運動，漿料黏滯力對顆粒懸浮結構的影響增大，原因是流體（漿料）將誘導顆粒呈二維分層排列以減小顆粒在層間的運動阻力^［21-22］。另外，大的有機分子鏈也會產生定向伸展并發生纏繞逐步解體現象，不能恢復至原狀態。此外，隨著剪切速率的增大，顆粒之間的團簇也發生破裂，最終產生剪切變稀現象。對比2種不同的氮化硅漿料在初始pH為6.5時的情形，漿料A的黏度明顯大于漿料B的，其原因是粒徑較小顆粒之間的相互作用力如范德華力、靜電力等更大，需要施加更大的外力去打破團聚，這也是漿料A切應力明顯較大的原因。

2.3 不同原料制備的氮化硅陶瓷的性能

不同原料制備的氮化硅陶瓷的XRD譜圖如圖4所示。由圖可以看出，2個樣品的主晶相均為α-氮化硅、β-氮化硅，說明α-氮化硅向β-氮化硅轉變不完全。另外在XRD譜圖中還有硅酸釔（Y₂Si₂O₇）以及Al₂（SiO₄）O的特征峰，分別由氧化釔、氧化鋁與氮化硅表面的二氧化硅反應生成。

圖5為氮化硅陶瓷斷面的SEM圖像。氮化硅顆粒固化時將嵌入ISOBAM有機大分子鏈纏繞交接形成的網絡結構中，因此SEM圖像中晶粒分布均勻。表面存在的不規則的大孔洞主要來源于漿料中未排除的氣泡，細小的孔隙主要是由長柱狀β-氮化硅拔出及晶粒相互搭接產生。研究^［23-24］表明，氮化硅主要的增強機理主要是長柱狀β-氮化硅產生的晶粒拔出、橋接、裂紋偏轉。圖5（b）、（d）中在斷裂面均發現了β-氮化硅拔出留下的近六邊形孔洞，以及嵌入在基體中柱狀的氮化硅。另外，對比圖5（d），圖5（b）中晶粒表面存在許多條紋狀褶皺，原因可能是原料粒徑較小，較大的比表面積更有利于原料顆粒在燒結助劑作用下于晶界處形成玻璃相，玻璃相與顆粒間的應力分布不均勻導致褶皺產生。這種褶皺的存在可以明顯增加裂紋的偏轉路徑，有利于氮化硅陶瓷強度的提升。

不同原料制備的氮化硅陶瓷的綜合性能見表1。在孔隙率均為20%的情況下，不同粒徑原料制備的氮化硅陶瓷樣品均有較高的抗彎強度（gt;400 MPa），樣品CSN2的抗彎強度略低于樣品CSN1的，原因是樣品CSN2的氣孔率略大，致密性較低，內部結構缺陷較多。從整體性能看，粒徑不同的原料制備的陶瓷樣品的燒結收縮率、密度等差別不明顯。

不同原料制備的氮化硅陶瓷樣品的介電性能如圖6所示。由圖6（a）可以看出：樣品CSN1在X波段的介電常數為6.12～6.14，隨頻率的變化較小；CSN2樣品的介電常數為5.7～6.3，隨著頻率增大而顯著減小。由圖6（b）可知，樣品CSN2的介電損耗明顯比樣品CSN1的小。

Yang等^［25］采用添加造孔劑和無壓燒結工藝制備氮化硅陶瓷，當氣孔率為20.71%時抗彎強度為240.87 MPa，介電常數為7.32。Wu等^［26］以氮化硅多孔微球為成孔劑，采用MBAM-AM（亞甲基雙丙烯酰胺-丙烯酰胺）凝膠體系制備氮化硅多孔陶瓷，當添加氮化硅微球的質量分數為10%時，氣孔率約為35%，抗彎強度不足200 MPa。本文中采用ISOBAM凝膠體系制備的氮化硅陶瓷具有較高的抗彎強度，可通過添加成孔劑等工藝提高制品氣孔率，從而使陶瓷制品的介電常數更小。

3 結論

本文中以不同粒徑的氮化硅粉為原料，采用ISOBAM凝膠體系制備多孔氮化硅陶瓷，對樣品的物相、微觀形貌和結構以及介電性能進行表征與分析，獲得以下主要結論：

1）原料SN1的氮化硅顆粒粒徑小于0.5 μm，因比表面積較大而易于團聚，相對于原料SN2，在ISOBAM水溶液中沉降較快。

2）2種氮化硅漿料均呈現剪切變稀，屬于非牛頓流體，平均粒徑較小的原料SN1制備的漿料的黏度、切應力均大于平均粒徑較大的原料SN2制備的漿料的。

3）不同粒徑原料制備的氮化硅陶瓷的主晶相為α-氮化硅和β-氮化硅，并有少量硅酸釔結晶相共存。

4）不同粒徑原料制備的多孔氮化硅陶瓷樣品的燒結收縮率、密度等差異不明顯。當孔隙率為20%時，樣品CSN1、CSN2的抗彎強度分別為447.79、438.19 MPa。

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（責任編輯：劉 飚）