垃圾焚燒飛灰螯合劑及穩定工藝研究進展及應用現狀

摘 "要：在我國，垃圾焚燒飛灰是產量巨大的危險廢物，合理的處置消納方式可以降低工程成本，節約資源消耗。為防止飛灰重金屬浸出濃度超標，需選用合理的飛灰處置工藝。該文介紹主要的飛灰處置工藝，分析不同工藝的主要技術特點。詳細介紹飛灰螯合劑穩定化工藝及試劑的研究進展及開發現狀，簡述我國螯合劑的市場情況，針對螯合劑工藝的主要問題提出處理建議。

關鍵詞：垃圾焚燒；飛灰；飛灰處置工藝；螯合劑；垃圾處理

中圖分類號：X705 " " "文獻標志碼：A " " " " "文章編號：2095-2945（2023）20-0159-04

Abstract： In China， MSW incineration fly ash is a hazardous waste with huge output. Reasonable disposal and absorption method can reduce project cost and save resource consumption. In order to prevent the heavy metal leaching concentration of fly ash from exceeding the standard， a reasonable fly ash disposal process should be selected. This paper introduces the main fly ash disposal processes and analyzes the main technical characteristics of different processes. The research progress and development status of fly ash chelating agent stabilization process and reagents are introduced in detail， the market situation of chelating agent in China is briefly described， and the treatment suggestions are put forward according to the main problems of chelating agent process.

Keywords： municipal solid waste incineration; fly ash; fly ash treatment process; chelating agent; refuse disposal

隨著我國城鎮化進程的加快，城市垃圾清運量穩步提升，截至2021年，我國生活垃圾清運量已經達到2.67萬t以上。相較而言，垃圾焚燒無論在處置能力及資源轉化方面均具有較大優勢，焚燒技術也在環保政策的規范下得到了大力發展，處理量占垃圾無害化處置總量的40%左右。目前，我國垃圾焚燒發電裝機規模居世界首位，日焚燒垃圾合計37.8萬t，焚燒即將取代填埋，成為我國垃圾處理的首選方式。

飛灰是在垃圾焚燒廠的煙氣凈化系統捕集得到的污染物，包含除塵器及吸收塔飛灰，主要含有煙道灰、添加的化學試劑及反應產物等。主流的垃圾焚燒爐排爐飛灰產量約為入爐垃圾的3%～5%，而流化床焚燒爐因在燃燒過程中摻燒了少量煤粉，其飛灰產量約為入爐垃圾的10%～15%。作為垃圾焚燒產生的主要二次污染物，我國飛灰產量現已突破700萬t，并呈現出快速增長的趨勢。

作為富含重金屬及二噁英的凈化殘余物，飛灰的安全處置具有嚴格規范。《生活垃圾填埋場污染控制標準》中規定了飛灰含水率、二噁英及重金屬的浸出濃度要求，經處置后達到要求的飛灰方可進入填埋廠進行安全填埋。但是，由于飛灰處理成本較高，缺乏有效統計及監管，我國飛灰的真實處置率不及產生量的一半，無序存放及隨意處置現象時有發生。因此，如何經濟有效地實現飛灰的安全處置是規范我國垃圾焚燒、促進焚燒煙氣清潔處理的研究重點。

1 "飛灰處置工藝及現狀

自生態環境部辦公廳發布《危險廢物豁免管理清單》以來，飛灰經處置達標后即可進入生活垃圾填埋場，這為飛灰的處置消納開辟了市場空間。目前，關于飛灰的處置，主要思路是破壞其污染遷移屬性，降低污染暴露可能，增加飛灰中有毒物質的化學穩定性，其終端處理方式主要是穩定化后土地填埋或資源化加工后二次利用。

飛灰的資源化工藝主要有玻璃/熔融熱處理制玻璃體技術、水泥窯協同制水泥技術及水熱法制分子篩等。玻璃/熔融熱處理技術是通過700～1 000 ℃的燒結爐或1 000～1 400 ℃的等離子爐，將松散的飛灰燒融成結構致密的結晶體，從而實現有機物的講解和多數重金屬的固化，玻璃態產物性質穩定，可用做路基或建材等結構材料，具有顯著的減容減量效果。但該技術仍需處理含有鎘、鋅等低沸點重金屬的煙氣以防二次污染，高溫窯爐能耗極高且燒結產物應用方式有待規范，不具備大規模推廣的基礎條件。水泥窯爐協同處置是利用高達1 000 ℃以上的回轉窯協同焙燒的方式，焚毀飛灰中的二噁英等有機物，實現部分水泥原料的替代。該技術處理量大，資源化效果好。但是從風險控制角度而言，需要預先水洗除去飛灰中的氯、鈉等揮發元素，廢水處置成本高；窯灰并不屬危險廢物卻灰富集了大量重金屬，多添入水泥產品中，實際上造成了重金屬的稀釋排放。水熱處理法是新興的處理技術，可通過外加的硅、鋁源經晶化后在一定溫度壓力下制備沸石類等礦物，將重金屬穩定于結構內，產品可用于吸附工業污染物。水熱技術在成本、環境方面具有明顯優勢，但合成條件苛刻，工藝尚待完善[1]。

長期而言，飛灰的資源化處置技術均存在顯著缺陷，多數技術實質是將重金屬稀釋排放或轉移至煙氣、洗滌水、水泥等其他介質中，反而增加了有毒物質的傳播途徑及擴散可能性。所以，飛灰的資源化技術應首先保證有毒物質的無害化，切忌盲目推廣。

飛灰穩定化后的土地填埋是最安全成熟的處理方式，具體的工藝方式有水泥固化、化學穩定化及水熱法等。水泥固化是通過水泥和飛灰的水化反應形成硅酸鈣類結構，被包絡在水泥中，從而降低有毒物的滲透能力。該技術在早期應用最為普遍，是大部分有毒有害物質的有效處置方式，處置成本極低。但水泥的添加增容效應明顯，且固化效果及持久性欠佳，已不再匹配我國巨大的飛灰產量。化學穩定化方式則通過有機或無機化學藥劑的添加，通過形成非水溶性的穩定分子降低有毒物質的遷移性，從而實現飛灰穩定化。該技術在實現飛灰處置的過程中，保證了較低的增容率，可以保證有毒物的長期穩定。但化學藥劑的費用較高，針對不同的飛灰成分，使用的試劑需要定制調配[2]。

飛灰的穩定化后的填埋技術可以切斷重金屬的傳播路徑，減少稀釋擴散可能性，是現階段飛灰處理的首選路線。在填埋場地庫容緊張的現實條件下，增容比例低而穩定效果好的化學藥劑穩定化是解決我國飛灰處置困境的理想手段，也是現階段最容易大規模推廣規范的處置技術，尤以有機螯合劑穩定化技術應用效果最佳。

2 "化學藥劑穩定化研究及螯合劑開發進展

化學藥劑的添加是為了將飛灰中的重金屬轉變為非水溶性的無機物或高分子產物，降低其遷移能力。決定穩定化效果的關鍵就是化學藥劑的選用，常用的藥劑主要有無機物和有機物2類。無機藥劑主要有硫化鈉、磷酸鈉、硫酸亞鐵、磷酸氫二鈉、碳酸鈉和硫代硫酸鈉等，主要與重金屬反應合成無機不溶物以實現穩定化，工藝簡單、成本低廉，但難以保證穩定效果，對不同成分飛灰的適應性較差，尤其容易在酸性環境中失效，因而常作為助劑添加。有機藥劑的研發源自水處理過程的重金屬捕集劑，包括巰基胺鹽、氨基硫代甲酸鹽、EDTA接聚體等，可通過官能基團與重金屬離子的結合產生穩定的疏水性結構，使其保持穩定狀態。就穩定效果而言，有機試劑的效果遠優于無機試劑，但其成本也是也是無機藥劑的數倍，為優化處理效果，降低處理成本，常采用無機及有機試劑的復配劑用于穩定化工藝[3]。

飛灰的有機捕集劑中，應用最成熟廣泛的產品是有機螯合劑，主要包括2種類型，二硫代氨基甲酸鹽及三巰基均三嗪三鈉鹽類，幾乎可以和大多常見過渡金屬形成配合物。為提升飛灰螯合劑的穩定效果及應用范圍，研究人員進行了大量的螯合劑開發實驗。

化工合成方式是最普遍的飛灰合成方式，多采用單體聚合并引入配位基團的方式獲取螯合劑。蔣建國等[4]在堿性條件下利用聚乙烯亞胺合成網狀結構的二硫代氨基羧酸鹽螯合劑，對飛灰中的Pb、Cd、Zn及Cr的捕集效果遠優于Na2S與石灰，在投加量0.6%的條件下擁有95%以上的脫除率，同時拓寬了pH應用下限至3.6，達到了當時的填埋控制標準。徐穎等[5]使用二丙基二硫代磷酸銨在1.5%加藥量的條件下測試了飛灰浸出毒性，在pH＞3的情況下，此螯合劑對Pb、Zn、Cd的穩定化效果均滿足現行標準。羅偉等[6]研究了乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）和亞硫基二乙酸（ＴＤＧＡ）2種螯合劑對飛灰的穩定化影響，當EDTA或TDGA添加量分別為2.5%和1.5%時，可使Pb、Zn、Cu、Cr浸出率降至國標限值。在pH 3～9范圍內隨堿性的增加，螯合效果逐步提升，繼續增加堿性則反而引起Zn、Cu、Pb浸出率的提升。張海軍等[7]考察了巰基捕集劑乙硫氮、乙級黃藥和丁銨黑藥對飛灰的穩定化效果，結果表明其對Cu、Pb、Cr、Cd和Zn的螯合效果依次減弱，與Na2S相比，螯合劑對Cu、Cd和Zn的捕集效果更好而對Pb的螯合較弱。螯合產物在pH＞6的情況下可穩定存在，在酸性條件下會部分溶解。宗同強等[8]測試了聚乙烯亞胺基黃原酸鈉的穩定化效果，發現該劑對Cu、Cd的脫除效率達99%，對Pb、Ni、Cr達96%，對Zn、Se達92%，是符合國標限制的有效螯合劑。陳星等使用二甲基二硫代氨基甲酸鈉、氨基硫脲-甲醛和硫脲-甲醛與無機試劑FeSO4、NaH2PO4的穩定效果進行了對比，結果表明有機試劑與無機試劑的復配效果遠優于其獨立使用效果，尤以1∶5的DTC-FeSO4試劑效果最佳，而二硫代氨基甲酸鹽對Cd、Pb的穩定化能力優于硫脲-甲醛試劑。張旭健等[9]開發了氨基二硫代甲酸型螯合樹脂（飛卡）型螯合劑，以20∶1的液固比對光大某焚燒廠飛灰進行了穩定化測試，實驗顯示該螯合劑可保證二噁英、重金屬浸出濃度均滿足生活垃圾填埋要求。李朝輝[10]測試了飛卡與二乙基二硫代氨基甲酸鈉（DDTC）和乙基黃原酸鉀（EXT）的螯合效果，實驗表明3%的添加量下，飛卡可對飛灰中的主要重金屬Pb、Cd及Ni分別實現91.5%、100%和100%的脫除率，螯合效果優于DDTC和EXT。飛卡及磷酸鈉均以3%的比例形成的螯合劑混合劑是最經濟最有效的穩定劑，可形成高度穩定的化合物。孫楊雨等[11]使用二乙基二硫代氨基甲酸鈉測試了對西南某垃圾發電廠飛灰的穩定化效果，結果顯示用1%的螯合劑和8%的磷酸鈉復配可有效穩定Cd、Pb、Ni及Cu離子，達到生活垃圾填埋場標準。于小新等[12]合成了樹狀大分子結構的四乙烯五胺螯合劑，該類試劑可將不穩定態的重金屬結合鹽轉化為穩定態，穩定效果優于傳統二巰基琥珀酸及無機試劑，在pH 1～14范圍內均可保證浸出濃度不超限值。

高分子螯合劑最早應用于廢水處理工藝，隨著飛灰處置問題的凸顯，現逐步轉向固廢治理領域。但是，化學合成的螯合劑嚴重依賴化工原料，無論從環境及資源角度均存在一定風險，因而部分學者開始研發基于天然高分子的重金屬捕集試劑。汪玉廷等[13]以淀粉為基體，合成了接枝羧基淀粉聚合物，可捕集Cd、Pb、Cu、Hg和Cr等重金屬。溫彩霞[14]以木質素為基體，合成二硫代氨基甲酸型木質素，該螯合劑可有效穩定Pb、Cu、Cr、Ni及Zn，但距離填埋標準仍存在一定差距。

3 "我國螯合劑合成及應用情況

在填埋場日趨飽和而焚燒規模日益擴張的情況下，傳統的水泥固化工藝已被逐步放棄，飛灰的藥劑穩定化處理成為我國主流的處置技術，超過半數的焚燒廠采用藥劑穩定化技術，理論年處理量可達250萬t。在市場份額的刺激下，國內外螯合劑廠家紛紛進入該領域。

日本作為最早開展螯合劑研究的國家，在飛灰的穩定化處理方面技術實力雄厚，日本東曹公司開發的螯合劑無論在適用范圍、添加劑量及螯合穩定性方面均具有較高先進性，可在pH 4以上及300 ℃以下的環境中保持良好效果，同時其降解率低，不易產生二硫化碳，在我國廣東多個項目中已有應用。我國各大高校及螯合劑廠家也紛紛完成研發，開始合成飛灰螯合劑以降低成本。垃圾焚燒電廠的經營者深能集團、三峰集團、光大集團及上海環境等公司基于自身的迫切需求以及便利的試驗條件，均著手開發并研制出自主知識產權的飛灰螯合劑產品。在江蘇、上海、廣東等垃圾焚燒規模較大的地區，也出現了不少從事螯合劑生產的企業，我國有機螯合劑的合成市場在逐步拓展。但是，部分螯合劑產品存在穩定效果差、添加量高、試劑易分解等問題，雖勝在成本，但仍需進一步改進配方[15-16]。

我國現行的螯合劑處理工藝均以混煉機為核心設備，通過攪拌設備完成飛灰、螯合劑、工藝水及固化劑的混合，實現螯合劑的化學反應。混煉機的處理容量、混合效果及運轉周期是決定飛灰穩定效果的核心參數，有圓盤、雙軸、傾斜等多種形式，螯合劑的使用效果與混煉機的混合包覆能力也有極大關聯。但目前我國對混煉機的結構形式及處置效果尚未建立足夠的重視，應進一步加強混煉機的設計制造能力，提升螯合劑混合效果，方可節約螯合劑投入成本，提升螯合劑穩定效果。

4 "螯合劑穩定化工藝問題及建議

螯合劑穩定化工藝無疑是現階段垃圾焚燒飛灰的理想處置方式，就經濟成本及空間需求而言都具有顯著優勢。但是，我國涌現出的大量螯合劑合成廠家并不意味著螯合劑及相應工藝的簡單易行，仍存在許多工藝問題亟需解決。

首先是螯合劑的長期穩定化效果需要進一步考察，部分螯合劑與重金屬離子短期內結合穩定，但并未形成殘渣態等長期穩定狀態。螯合劑的開發應聯系反應機理，保證重金屬離子與螯合劑分子的有效結合，并通過長周期實驗考察穩定效果，避免飛灰填埋后的遷移污染。

為降低飛灰的浸出毒性，不少填埋場在穩定化后仍添加水泥用于固化并保證穩定效果，這削弱了螯合劑的減容效果，造成了填埋空間及資源的浪費。對螯合劑的開發應進一步加強其穩定效果，真正實現水泥零添加，實現飛灰的減容處置。

另外，雖然有機螯合劑對大多數重金屬的穩定化效果理想，但其價格高昂且難以找到可適應所有成分飛灰的普適螯合劑，因此，應該深入開發無機有機復配螯合劑，優化螯合劑成分。

最后，為了減少對填埋場地的依賴，我國應借鑒德國的礦井貯藏經驗，在實現飛灰穩定化的前提下，利用我國大量的廢棄巖鹽礦井完成對飛灰的生物隔離。

總之，在飛灰的資源化利用尚不完善的現狀下，應盡量實現飛灰的無害化處置，避免飛灰的稀釋轉移，螯合劑的穩定化結合填埋的方式仍是現今最安全可靠的飛灰處置手段。

參考文獻：

[1] 祝興林.垃圾焚燒發電飛灰處理現狀及技術選擇[J].電力安全技術，2015，17（6）：59-62.

[2] 劉輝，孟菁華，史學峰.生活垃圾焚燒飛灰重金屬穩定化技術綜述[J].環境科學與管理，2016，41（5）：69-71.

[3] 李萍.垃圾焚燒飛灰重金屬穩定化藥劑研究進展[J].環境保護與循環經濟，2014，34（7）：32-35.

[4] 蔣建國，王偉，李國鼎，等.重金屬螯合劑處理焚燒飛灰的穩定化技術研究[J].環境科學，1999（3）：13-17.

[5] 徐穎，陳玉，馮岳陽.重金屬螯合劑處理垃圾焚燒飛灰的穩定化技術[J].化工學報，2013，64（5）：1833-1839.

[6] 羅偉，李穎.有機螯合劑對城市生活垃圾焚燒飛灰中重金屬的穩定化試驗研究[J].四川環境，2018，37（5）：23-28.

[7] 張海軍，于穎，倪余文，等.采用巰基捕收劑穩定化處理垃圾焚燒飛灰中的重金屬[J].環境科學，2007（8）：1899-1904.

[8] 宗同強，王明芳，王陸游，等.高分子螯合劑穩定垃圾焚燒飛灰中的重金屬[J].廣州化學，2018，43（3）：18-23.

[9] 張旭健，王廖沙，王文豐，等.一種新型重金屬螯合劑處理垃圾焚燒飛灰的中試研究[J].環境衛生工程，2015，23（6）：5-8.

[10] 李朝輝.垃圾焚燒飛灰中重金屬的浸出特性及化學穩定研究[D].重慶：重慶大學，2017.

[11] 孫楊雨，焦春磊，譚笑，等.生活垃圾焚燒飛灰中重金屬的穩定化及其機理研究[J].中國科學：化學，2016，46（7）：714.

[12] 于小新，張冰如.新型功能化樹枝狀聚合物穩定垃圾焚燒飛灰重金屬的研究[J].綠色科技，2018（10）：134-136.

[13] 汪玉廷，黃素秋.卟啉化合物的研究VI.雙環金屬鈷卟啉的合成[J].化學學報，1986，44（9）：955-959.

[14] 溫彩霞.DTCL螯合劑制備及其在飛灰處理中的應用研究[J].農業與技術，2012，32（9）：197-200.

[15] 羅宇，石英.垃圾焚燒發電廠飛灰穩定化處理技術研究進展與展望[J].熱力發電，2004，33（2）：69-72.

[16] 林祥.城市生活垃圾焚燒飛灰藥劑穩定化研究[D].重慶：重慶大學，2006.