B摻雜復合NiCo氫氧化物電極材料的制備及其贗電容性能

摘 ""要：過渡金屬氧化物/氫氧化物電極材料在超級電容器電極材料中占有非常重要的地位。采用在銅片基體表面先化學鍍再電化學氧化的方法成功制備出了未摻雜和摻雜B的2種電極材料NiCo（OH）4和NiCo（OH）4（6B），電極材料中Ni和Co的含量比例接近1∶1，其中，B是以氫氧化物的形式摻雜且摻雜量可達6.3wt%。電化學性能測試結果表明，NiCo（OH）4和NiCo（OH）4（6B）均具有良好的可逆性，B的摻雜使得NiCo（OH）4的比電容提高了近1倍。10000次循環充放電測試結果顯示，B的摻雜將NiCo（OH）4的比電容維持率從153%提高到了181%，說明在NiCo（OH）4中摻雜B可以提高其比電容和電化學穩定性。阻抗譜測試結果表明，摻雜B的NiCo（OH）4具有較小的電荷傳遞電阻，其表面電化學反應速率的增大提高了比電容。

關 鍵 詞：B摻雜； 化學鍍； 電化學氧化； NiCo氫氧化物電極材料； 贗電容

氧化鈷; 納米結構; 電容器; 電催化

中圖分類號：TM53""" 文獻標志碼：A

doi：10.3969/j.issn.16735862.2024.01.001

英文部分標點符號后面都帶個半空

Preparation and pseudo-capacitance performance of B-doped NiCo hydroxide electrode materials

——副標

CUI Song "LYU Yan "CHEN Lanfeng^1，2

ZHANG Ke， DENG Xin’ao， ZHANG Kunrou， CAO Zhongqiu， WANG Yan

（1. College of Physical Science and Technology， Shenyang Normal University， Shenyang 110034， China）

（College of Chemistry and Chemical Engineering， Shenyang Normal University， Shenyang 110034， China）

Abstract：

Transition metal oxide/hydroxide electrode materials play a very important role in supercapacitor electrode materials. In this paper， two electrode materials， NiCo（OH）4 and NiCo（OH）4（6B）， which are undoped and doped with B， were successfully prepared on the surface of copper sheet substrate by electroless followed by electrochemical oxidation. The content ratio of Ni and Co in the two electrode materials are close to 1∶1， where B is doped in the form of hydroxide and the doping amount can reach 6.3wt%. The electrochemical performance test results show that the two electrode materials have good reversibility. The doping of B increases the specific capacitance of NiCo（OH）4 by nearly 1 times. The test results of 10000 cycles of charge and discharge show that the doping of B increases the specific capacitance maintenance rate of NiCo（OH）4 from 153% to 181%. It shows that doping B in NiCo（OH）4 is beneficial to its specific capacitance and electrochemical stability. Impedance spectrum tests show that NiCo（OH）4 doped with B has lower charge transfer resistance and faster surface electrochemical reaction rate， thus increasing its specific capacitance.

Key words：

B-doping; electroless; electrochemical oxidation; NiCo hydroxide electrode materials; pseudo-capacitance

正文參考文獻上標^［14］（正文除減號以外用短杠）

超級電容器（supercapacitors，SCs）也稱為電化學電容器^［1］，其具有壽命長、功率密度高、使用溫度范圍（40℃至70℃）寬和維護成本低等特點，主要應用在電子設備、新能源汽車、電力電網等領域中的電源、能量儲存、調節和回收利用等方面^［2］。電極材料是決定超級電容器儲能性能最重要的因素，主要分為碳材料^［3］、導電聚合物^［4］和過渡金屬氧化物^［5］。根據存儲電荷機理的不同，碳材料主要用在雙電層電容器中，導電聚合物和過渡金屬氧化物/氫氧化物材料主要用在贗電容器中^［6］。Ni和Co作為典型的過渡金屬，其氧化物和氫氧化物的理論比電容較高，其中Ni（OH）2和Co（OH）2的理論比電容可達3750F·g^-1和3560F·g^-1［78］，并且它們的氧化還原動力學較快，具有良好的可逆性和穩定性，近年來作為電極材料被廣泛研究。Lobinsky等^［9］采用多次浸澤法在泡沫銅表面制備出NiO/Ni（OH）2的納米層，經測試其比電容可達1015F·g^-1；Zhao等^［10］通過水熱法在Cu/NF上合成了Co（OH）2，其比電容為0.772C·cm^-2；Kim等^［11］采用化學共沉淀法制備出了復合NiCo氧化物NiCo2O4納米顆粒，其比電容達到了475F·g^-1，并且在進行4000次的循環后容量保持率為 81.5%。可以看出，復合金屬氧化物/氫氧化物較單一金屬無論在比電容還是循環性能方面均有較大幅度的提高，因而本文在薄銅片表面采用先化學鍍再電化學氧化的方法制備出未摻雜和摻雜B的復合NiCo氫氧化物電極材料，并對其贗電容性能和B摻雜的影響進行了研究。

1 實驗方法

在薄銅片表面制備約3μm厚的NiCo和NiCoB薄膜的具體工藝條件見表1，制備步驟包括打磨表面（1200#水砂紙）、除銹（在4mol·L^-1的鹽酸中浸泡10min）、除油（在無水乙醇溶液中超聲清洗10min）和化學鍍。

對上面2種化學鍍薄膜進行電化學陽極氧化，制備出未摻雜和摻雜B的2種復合NiCo氫氧化物電極材料（分別標記為NiCo（OH）4和NiCo（OH）4（6B），下同），電化學陽極氧化工藝條件見表2。

采用掃描電鏡及能譜分析（scanning electron microscopy with energy dispersive X-ray，SEM-EDX）、X射線光電子能譜（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）對制備出的2種電極材料NiCo（OH）4和NiCo（OH）4（6B）進行表面結構表征。電化學測試在恒溫（25℃）下的三電極系統中進行，Pt電極為對電極，氧化汞電極（Hg/HgO）為參比電極，電解質溶液為6mol·L^-1 KOH。測試內容包括循環伏安（cyclic voltammetry，CV）曲線、恒電流充放電（galvanostatic charge-discharge，GCD）曲線和電化學阻抗譜（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）曲線。

2 結果與討論

2.1 電極材料表面的結構表征

經過電化學氧化后，2種電極材料表面由原來具有金屬光澤的粉色變為黑灰色，說明電化學氧化步驟明顯地將化學鍍薄膜表面轉化為相應的金屬氧化物/氫氧化物。圖1是在薄銅片表面經過先化學鍍再電化學氧化制備出的2種電極材料表面的掃描電子顯微鏡照片。從圖1可以發現，2種電極材料表面具有典型的化學鍍鎳鈷非晶結構形貌，且未發現明顯的裂紋和缺陷，說明電化學氧化基本上是原位氧化。未摻雜B的NiCo（OH）4表面較為平整，同時分布著零星的顆粒，而摻雜B的NiCo（OH）4（6B）表面則出現大量凸起的微球結構，且微球的表面較為光滑，分析原因可能是二甲基胺硼烷的還原性能較聯氨大，并且電極材料中B的加入降低了電極材料中的金屬鍵成分，增加了共價鍵成分，使得電極材料表面的非晶結構變強；同時，共價鍵相較金屬鍵表面張力更低，其與電解質的潤濕性能更好，且大量凸起的微球結構也會增加電極材料的比表面積，這些結果均會增大NiCo（OH）4（6B）的比電容性能。

為了進一步確定2種電極材料的表面組成，采用EDX能譜對其表面進行了分析，結果如圖2所示。從圖2中的EDX元素峰可以明顯看出，2種電極材料表面均含有O，Ni，Co這3種元素，而B元素的峰并不明顯，并且氧含量大約在1.2wt%，說明所制備的2種電極材料表面均為鎳鈷的氧化物/氫氧化物。2種電極材料表面Ni和Co元素的原子百分比見表3。從表3中數據可以看出，Ni，Co元素的原子百分比在所制備的2種電極材料中比例接近于1∶1。由于B的原子量較小，其在電極材料中的含量難以用EDX進行分析，因而對所制備的2種電極材料表面進行了光電子能譜XPS分析，從而確定電極材料表面的成分和各個元素的化學價態。

2種電極材料表面XPS分析結果如圖3所示。從圖3中可以看出，2種電極材料表面Ni，Co，O元素的XPS檢測結果比較相似。對于Ni元素，2種電極材料表面均出現4個XPS峰，分別是2個主峰，為結合能為855.5eV的2p2/3和結合能為874eV的2p1/2，靠近這2個主峰且結合能較大的是2個衛星峰。值得注意的是，這2個主峰之間的結合能差值約為18.5eV，通過查閱X射線光電子能譜手冊^［12］可知，此結合能差值大于金屬Ni的結合能差值17.4eV，與Ni-O鍵的結合能差值18.4eV接近，因而可以判斷這 2 種電極材料表面均為Ni的氧化物或者氫氧化物。采用高斯模擬方法對 Ni 2p 的 2 個主峰進

行分峰擬合，顯示出2種電極材料表面Ni的價態分別為Ni²⁺和Ni³⁺，且主要以Ni³⁺存在，說明在此后的電化學測試中，充放電時電極材料表面的電化學反應均為Ni²⁺與Ni³⁺的相互轉化反應。對于Co元素，2種電極材料表面也出現4個XPS峰，分別對應2p自旋軌道雙峰和2個震動衛星峰。其中，結合能為780.5和796eV處的峰分別對應Co 2p3/2峰和Co 2p1/2峰，距離2個主峰較近且結合能稍大的峰是2個衛星峰。2個主峰之間的分裂寬度約為15.5eV，由X射線光電子能譜手冊^［12］可知，此結合能分裂寬度大于金屬Co的結合能差值15.05eV，與Co-O鍵的結合能差值15.5eV接近，說明這2種電極材料表面均為Co的氧化物或氫氧化物。對Co 2p的2個主峰進行分峰擬合，顯示2種電極材料表面Co的價態為Co²⁺和Co³⁺，且主要以Co³⁺存在，這同樣說明在充放電時電極材料表面同時還進行著Co²⁺與Co³⁺的相互轉化。

對于O元素，2種電極材料O 1s峰的結合能位置均沒有發生明顯變化，但在529.8～533eV處有所寬化，其對應Ni-O/Co-O鍵及電極材料表面在一定程度上均被羥基化^［13］，分析原因可能是表面形成的羥基氧化物或表面氧原子被羥基取代。對O 1s進行分峰擬合發現3種氧峰，分別為O1，O2和O3。其中，O1位于529.8eV處，是典型的M-O鍵；O2位于531.8eV處，它通常與OH基團中的氧有關；O3位于533eV處，它屬于材料表面的吸附水。結合Ni和Co的XPS圖譜分析結果可知，2種電極材料表面鎳鈷氧化物存在較少，主要是以鎳鈷氫氧化物形式存在。

圖4為所制備的2種電極材料表面B元素的XPS檢測結果。從圖4中可以看出，未摻雜B的電極材料NiCo（OH）4的XPS圖譜中未出現B的峰，而摻雜B的電極材料NiCo（OH）4（6B）的XPS圖譜中均出現B的1s峰，其結合能位置約為192.3eV，這對應著B-O鍵，結合O的XPS圖譜說明B以氫氧化物的形態摻雜于NiCo（OH）4（6B）電極材料中，經過XPS峰強擬合計算可知，B的摻雜量為6.3wt%。

綜上所述，所制備的2種電極材料表面均由Ni和Co的氫氧化物組成，且Ni和Co的原子比例大約為1∶1，摻雜B的電極材料中B的摻雜量為6.3wt%。

2.2 電極材料的電化學性能測試

為了定性地比較2種電極材料的比電容及其表面在充放電時電化學反應的可逆性，分別測試了它們在不同掃速下的循環伏安曲線，測試結果如圖5所示。從圖5中可以看出，2種電極材料的CV曲線均顯示出較好的對稱性，說明在充放電時電極材料表面的電化學反應均具有良好的可逆性。隨著掃速的增加，2種電極材料CV曲線所圍成的面積均越來越大，比電容也在慢慢增大，且在2種電極材料上都可以觀察到氧化還原峰，說明它們的儲能機理均是贗電容原理。 同時， 摻雜B的 NiCo（OH）4（6B） 較未摻雜B的

NiCo（OH）4氧化還原峰較明顯，CV曲線的對稱性也較好，且在同一掃速下，無論是氧化還原峰電流還是CV曲線所圍的面積，前者均比后者明顯增大，說明B的摻雜使得NiCo氫氧化物電極材料可逆性變好，比電容增大。

恒電流充放電GCD測試通常用于準確計算電極材料的比電容。圖6為在不同充放電電流密度（ic/d）下2種電極材料的恒電流充放電GCD測試結果。從圖6中可以看出，2種電極材料的測試曲線均呈現典型的贗電容特性，出現近似的曲邊三角形形狀，GCD曲線的充電和放電分支具有很好的對稱性，說明2種電極材料的充放電可逆性良好。隨著ic/d的增大，2種電極材料充放電速度明顯變快但比電容逐漸變小，其原因可能是隨著充放電電流密度的增大，電極材料表面電化學反應越來越快，由于表面電化學反應受電解質中離子擴散的控制，導致表面滯留層中離子的擴散速率趕不上電化學反應的速率，因而電極材料表面通過氧化還原反應來存儲的電荷逐漸變少，電極材料的比電容逐漸變小。在相同的ic/d下，NiCo（OH）4（6B）較NiCo（OH）4的充放電平臺更明顯也更寬，說明B的摻雜確實提高了復合NiCo氫氧化物電極材料的贗電容性能，這也進一步證實了循環伏安（圖5）的測試結果。

在不同ic/d下的2種復合NiCo氫氧化物電極材料的比電容（Cd）如圖7所示。從圖7中可以看出，2種電極材料的Cd值隨ic/d的增大均減小。在相同的ic/d下，摻雜B的NiCo（OH）4（6B）的 Cd值均是未摻雜B的NiCo（OH）4的2倍左右。特別地，在ic/d為2mA·cm^-2時，NiCo（OH）4的Cd值僅為55mF·cm^-2，而摻雜B后的NiCo（OH）4（6B）的Cd值提高到108mF·cm^-2。因此，在復合NiCo氫氧化物電極材料中摻雜B可以提高其比電容，進而提高其充放電性能。

超級電容器電極材料在強堿介質中的電化學穩定性是影響其實際應用的最重要因素之一。圖8是在10000次循環充放電過程中NiCo（OH）4 和 NiCo（OH）4（6B）的比電容變化曲線。從圖8中可以看出，2種電極材料的比電容在經歷10000次循環充放電后均未見衰減，甚至都略有增加，未摻雜B的NiCo（OH）4電極材料的比電容由初次的3.0 mF·cm^-2上升到10000次循環后的4.6mF·cm^-2，電容的維持率是153%，而摻雜B的NiCo（OH）4（6B）電極材料的比電容由初次的5.3mF·cm^-2上升到10000次循環后的9.6mF·cm^-2，電容的維持率是181%，說明在復合NiCo氫氧化物電極材料中摻雜B提高了其電化學穩定性。

電化學阻抗譜是探究電極材料表面電化學反應機理和分析參與電化學反應粒子擴散行為的最有力工具之一。圖9給出了所制備的2種電極材料的阻抗譜（Nyquist圖）。2種電極材料的阻抗譜均由位于第一象限的高頻區半圓和低頻區傾斜角約45°的直線構成，高頻區內的半圓直徑反映了在充放電時NiCo（OH）4 和 NiCo（OH）4（6B）電極材料表面電化學反應電荷傳遞電阻（Rct）的大小，半圓直徑越小Rct越小，表明充放電時表面電化學反應速率越快。對圖9的阻抗譜進行擬合可以得到NiCo（OH）4 和 NiCo（OH）4（6B）電極材料的Rct值分別為261和161Ω·cm^-2，說明摻雜B降低了NiCo（OH）4電極材料表面電化學反應的Rct值，使得其表面電化學反應的速率增大，提高了復合NiCo（OH）4電極材料的比電容，這進一步證實了前面電極材料電化學性能的測試結果。低頻區傾斜角約45°的直線為表面電化學反應的擴散尾，擴散尾的存在揭示了充放電時電化學反應受反應粒子的擴散行為控制。

3 結 論

本研究在銅片基體表面通過先化學鍍再電化學氧化的方法成功制備出了未摻雜和摻雜B的2種電極材料NiCo（OH）4和NiCo（OH）4（6B）。電極材料中Ni和Co的含量比例接近于1∶1，其中B是以氫氧化物的形式摻雜且摻雜量可達6.3wt%。B的摻雜使得NiCo（OH）4的比電容提高了近1倍，比電容維持率從153%提高到了181%。

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【責任編輯：王瑞丹】