高性能NiCo2O4電極材料的制備及其超級電容器性能

摘"" 要：隨著社會的進步，能源和環境問題日益突出。鋰離子電池作為一種新型儲能設備，在便攜式電子設備、電動汽車等領域具有廣闊的應用前景。然而，鋰離子電池存在的問題是鋰資源有限且價格昂貴，這嚴重限制了其實際應用。NiCo2O4是一種新型的金屬硫化物，具有良好的儲鋰性能。為了探究NiCo2O4的電化學性能并與Co3O4材料進行對比，通過水熱法成功制備了NiCo2O4和Co3O4 材料，采用XRD和SEM對材料結構進行表征，并用電化學工作站對材料的電化學性能進行測試。得出如下結果：在電流密度為1 A·g^-1時，合成的NiCo2O4電極的質量比電容為188F·g^-1，而Co3O4電極的質量比電容為138F·g^-1。組裝的非對稱超級電容器在能量密度為148.05Wh·kg^-1下，其功率密度可達4050W·kg^-1。超級電容器在運輸方面主要用于電動汽車和混合動力汽車，這些車輛對動力能源的要求較高，而蓄電池在功率輸出、壽命和充放電效率方面存在限制，因而難以完全滿足需求。超級電容器-蓄電池組能夠增強車輛的啟動性能，在啟動、加速和爬坡時提供足夠的功率，并且在低溫條件下也能正常啟動。

關 鍵 詞：鈷酸鎳； 超級電容器； 比電容； 電化學性能； 能量密度

氧化鈷; 納米結構; 電容器; 電催化

中圖分類號：O343.1;O341""" 文獻標志碼：A

doi：10.3969/j.issn.16735862.2024.01.002

Preparation of high-performance NiCo2O4 electrode material and study on supercapacitor performance

CUI Song "LYU Yan "CHEN Lanfeng^1，2

FENG Wenjiang1， WANG Zhibiao1， LI Yucai2， WU Chuang3， GAO Yan3， ZHANG Zhongzhi1， ZHANG Chao1， LIU Zhengyan1， KONG Ling’ao1， MENG Danyang1

（1. College of Physical Science and Technology， Shenyang Normal University， Shenyang 110034， China）

（1. College of Physics Science and Technology， Shenyang Normal University， Shenyang 110034， China; 2. School of Renewable Energy， Shenyang Institute of Engineering， Shenyang 110036， China; 3. Experimental Teaching Center， Shenyang Normal University， Shenyang 110034， China）

Abstract：

With the progress of society， energy and environmental issues are becoming increasingly prominent. As a new type of energy storage device， lithium-ion batteries have broad application prospects in portable electronic devices， electric vehicles， and other fields. However， the problem with lithium-ion batteries is that lithium resources are limited and expensive， severely limiting their practical applications. NiCo2O4 is a novel metal sulfide with excellent lithium storage performance. In order to investigate the electrochemical performance of NiCo2O4， we compared it with Co3O4 materials and successfully prepared NiCo2O4 and Co3O4 materials by hydrothermal method. The material structure was characterized by XRD and SEM， and the electrochemical performance of the materials was tested using an electrochemical workstation.Mainly as follows：When the current density is 1A·g^-1， the mass specific capacitance of the synthesized NiCo2O4 electrode is 188F·g^-1， while the mass specific capacitance of the Co3O4 electrode is 138F·g^-1. The assembled asymmetric supercapacitor has a power density of 4050W · kg^-1 at an energy density of 148.05Wh·kg^-1. Supercapacitors are mainly used in transportation for electric and hybrid vehicles. Due to the high demand for power energy in these vehicles， and the limitations of batteries in terms of power output， lifespan， and charging and discharging efficiency， it is difficult to fully meet the demand. Supercapacitor battery pack can enhance the starting performance of vehicles， provide sufficient power during starting， accelerating， and climbing， and can also start normally under low temperature conditions.

Key words：

nickel cobalt oxide; supercapacitors; specific capacitance; electrochemical performance; energy density

近年來，隨著科技的發展，人們的生活變化巨大。人們所使用的交通工具、通信工具及生活器具等都因為科技的不斷發展而發生翻天覆地的變化，這一切的進步主要依賴于能源的開發與利用，能源在我們的日常生活中扮演著非常重要的角色^［1］。在遠古時代，人類為了能夠吃到熟的食物，學會了鉆木取火，使得木材作為人類發現的最早的能源出現在世人眼前。隨著社會文明的發展，人們發現了藏在地底下的煤炭，此后煤炭成為人類日常生活中的重要的能源之一。后來，人們又發現了石油資源，它與木材、煤炭等資源的開發與使用帶領著科技水平向前邁了一大步。雖然這些能源分布較廣，應用相對廣泛，但是它們屬于不可再生能源，人類的不斷開采使得所需能源日漸短缺，給人們的生活帶來了巨大的挑戰。因此，尋找可持續再生能源迫在眉睫^［2］。

在當前的能源技術革命中，高效且環境友好的電極材料對于提升能源轉換和存儲系統的性能至關重要。特別是在可再生能源領域，如超級電容器和高效電池系統的開發，對于電極材料的需求日益增加。在眾多研究中，二元金屬氧化物因其卓越的電化學性質、良好的穩定性以及相對較低的成本而受到廣泛關注。尤其是鎳鈷氧化物NiCo2O4，作為一種高效的電極材料，已經在能量存儲設備中顯示出巨大潛力。

NiCo2O4和Co3O4作為超級電容器電極材料，因其高比電容、快速充放電能力和優良的循環穩定性，得到了廣泛研究。

在近年來的電化學能量存儲研究中，尖晶石結構氧化物材料因其獨特的結構和優異的電化學性能備受關注。其中，NiCo2O4和Co3O4是2種典型的尖晶石氧化物，廣泛應用于鋰離子電池、超級電容器等領域。Co3O4具有良好的電化學穩定性和較高的理論比容量，在氧化還原反應中表現出優良的活性，是一種理想的電極材料。此外，Co3O4的尖晶石結構提供了豐富的氧化還原位點和良好的離子擴散通道，這有助于提升其電化學性能。然而，Co3O4在長時間循環中可能會因體積變化而出現結構崩解，導致循環壽命下降。相比之下，NiCo2O4作為雙金屬氧化物，在保留Co3O4優點的基礎上，展現出更為優異的電化學性能。首先，NiCo2O4中鎳和鈷2種金屬元素的協同效應顯著提高了材料的導電性和電荷存儲能力。其次，NiCo2O4具有較高的理論比容量和更優異的倍率性能，能夠在高倍率下保持穩定的電化學行為。此外，NiCo2O4的多孔結構和較大的比表面積有助于提高電解質的滲透性和電極的反應活性，進一步增強其循環穩定性和功率密度。因此，NiCo2O4被認為是一種極具潛力的電極材料，廣泛應用于各種高性能電化學能量存儲設備中。

國內外研究者通過不同的合成方法（如水熱法、溶劑熱法）和結構設計（如納米線、納米片、納米花），顯著提高了其電化學性能。Li等^［3］通過簡單的溶劑熱方法，使NiCo2O4納米片可以均勻地負載在N摻雜碳纖維內外壁上，在電流密度為1A·g^-1時，其數值為1864.0F·g^-1。Shen等^［4］采用水熱結合煅燒法使鍍鎳織物的網格上生長了NiCo2O4納米花，在電流密度為50A·g^-1時，其數值為633F·g^-1。Naresh等^［5］采用簡易水熱法在不同的泡沫鎳上生長NiCo2O4電極，在電流密度為0.9A·g^-1時，能量密度為40.13Wh·kg^-1，功率密度為240W·kg^-1，該電極的最大比電容為1839.26F·g^-1。本文成功制備了NiCo2O4與Co3O4材料，進行深入研究并分析了這2種材料在電化學方面的性能。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

實驗所選用的試劑均為分析純，試劑具體的名稱、化學式、產地等詳細信息見表1。

1.2 實驗設備

材料制備所需相關設備和測試儀器見表2。

1.3 電極材料制備

NiCo2O4的制備：將3mmol硝酸鈷、1.5mmol硝酸鎳、18mmol尿素和10mmol氟化銨溶解在60ml去離子水中，然后將該溶液轉移到高壓釜的內襯里，在溶解好的反應釜中加入一塊大小適當的泡沫鎳，密封處理。將密封好的反應釜裝入高壓釜中，然后在烤箱中加熱到120℃反應6h后，分別用去離子水和無水乙醇對加熱好的泡沫鎳反復沖洗幾次后，進行干燥12h，然后放入馬弗爐中350℃加熱2h。

Co3O4的制備：在不加入硝酸鎳的基礎上，用相同的方法去制備Co3O4。

1.4 實驗表征方法

樣品的晶體結構通過BRUKER D8（X-ray diffraction，XRD，德國布魯克AXS）獲得，掃描范圍 10°～80°；形貌特征通過掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM，德國卡爾蔡司公司）測定。

1.5 樣品的電化學性能測試

本電極材料的性能測試所需的設備：選擇所制備的 NiCo2O4 基產物作為工作電極，Hg/HgO 和 Pt 片分別作為參比電極和對電極，電解液為1M KOH。本文的電化學測試主要包括：充放電測試、 循環伏安、交流阻抗。利用電化學工作站進行電化學性能測試^［6］。

2 結果與討論

2.1 電極材料的表面表征

采用掃描電鏡對制備的2種電極材料進行了表面形貌和微觀結構表征，結果如圖1所示。圖1（a）和圖1（b）分別為NiCo2O4在不同放大倍數下SEM。圖1（c）和圖1（d）分別為Co3O4在不同放大倍數下SEM。由圖1（a）可以看出，NiCo2O4具有非常細長且尖銳的晶體結構，它均勻地分布在整個視野中。這些晶體的長度和直徑都相當一致，表明生長過程中有一個均勻的生長環境。從圖1（b）中可以看出，晶體之間的間隙和連接點清晰可見，這意味著晶體是在硝酸鎳和硝酸鈷混合溶液中生長的。圖1（c）與圖1（a）相比，可以看出晶體變得更為密集和復雜。它們的分支和交叉可能表明這是一個動態的生長過程，其中不同的晶格取向相互作用并導致這種復雜結構的出現。同時在圖1（d）中看到晶體的高度和寬度都有顯著的差異。一些晶體比其他的要大得多，這意味著生長過程中存在某些局部的生長優勢或缺陷，導致某些晶體比其他方向上長得更快或更大。

為了檢測2種電極材料表面的相結構，使用X射線衍射儀對其表面進行了表征，結果如圖2和圖3所示。從圖2和圖3可以看出，圖譜中黑色愛心標記的三座峰為泡沫鎳的特征峰，其中NiCo2O4（PDF#20-0781）的標準峰位 18.906°（111），31.148°（220），36.696°（311），59.094°（511），65.980°（440）在NiCo2O4的XRD譜圖中都有對應峰，證明NiCo2O4的存在；Co3O4（PDF#43-1003）的標準峰位 19.000°（111），31.271°（220），36.845°（311），59.353°（511），65.231°（440）在Co3O4的XRD譜圖中都有對應峰，證明Co3O4的存在。

2.2 電化學性能測試及分析

將制備好的電極材料進行電化學性能測試。圖4（a）和圖4（b）分別是NiCo2O4電極和Co3O4電極從5mV/s到50mV/s 掃描速度下的CV（cyclic voltammetry）曲線，測試的電壓窗口選擇0～0.6V。從圖中可以明顯看出，NiCo2O4電極和Co3O4電極的CV曲線的氧化還原峰十分對稱，說明電極材料發生了可逆的法拉第贗電容反應^［710］。

隨著掃描速率的增加，所有曲線基本保持原有的形狀，表明圖4（a）中NiCo2O4電極具有較好的倍率性能和電子傳輸能力；氧化還原峰發生偏移，分別向兩端移動，這是由于外加電壓變化加快，電解液溶液中的離子傳輸不足以供給氧化還原反應，導致氧化還原峰滯后造成的^［1113］。另外，CV曲線的峰值電流隨掃描速度的增加而逐漸變大，說明NiCo2O4電極對電壓變化具有很高的電流響應能力。而圖4（b）中Co3O4隨掃描速率增加，也是基本維持了原有的形狀，峰值電流密度成比例增加，但正負峰值電流略顯不對稱，并且在相同掃描速率下，峰值電流密度圖4（a）普遍高于圖4（b），表明NiCo2O4具有更高的電化學活性。

圖5（a）和圖5（b）是NiCo2O4電極和Co3O4電極在不同電流密度條件下恒流充放電的關系圖，實驗分別測試了電流密度為0.5， 4，6，8，10A·g^-1的恒電流放電。可以看出，當NiCo2O4電極電流密度分別為1與10A·g^-1時，其比電容的值分別為188與155F·g^-1；Co3O4電極電流密度分別為1與10A·g^-1時，其比電容的值分別為138與101F·g^-1；可見NiCo2O4電極的充放電性能比Co3O4電極更好。圖5（c）和圖5（d）是NiCo2O4電極與Co3O4電極在不同電流密度條件下恒流充放電的關系圖。實驗分別測試了電流密度為 4，6，8，10mA·cm^-2的恒電流充放電關系。當NiCo2O4電極的電流密度分別為1與10mA·cm^-2時，其比電容的值分別為256與206F·cm^-2；Co3O4電極的電流密度分別為1與10mA·cm^-2時，其比電容的值分別為538與490F·cm^-2。可以看出，當電流密度為1mA·g^-1時，電容器具有最大比電容。其后隨著電流密度的增加，電容器的比電容值變小。這是因為電流密度上升，電極兩端會累積更多的正、負離子，電解質的濃度必然降低，導致濃差極化必然加劇，參與反應的離子減少，電容器的比電容就下降了。此外，還可以看出圖中線基本對稱，這說明NiCo2O4電極具有非常優秀的贗電容性質^［1415］。

圖6（a）為5 mV/s掃描速率時NiCo2O4電極和Co3O4電極的循環伏安測試對比圖，由圖可以看出在曲線上出現氧化峰和還原峰，且隨著掃描速率的增加氧化峰向右移動，還原峰向左移動，說明其具有良好的贗電容性能、循環性能和充放電速度。對比可以看出，NiCo2O4電極具有更優良的性能。圖6（b）為電流密度為0.5A·g^-1時NiCo2O4電極和Co3O4電極的恒電流充放電關系曲線，放電時間分別為376s，282s。對比可知，NiCo2O4樣品的放電時間最長。圖6（c）為電流密度為1mA·cm^-2時，NiCo2O4電極和Co3O4電極的放電時間分別為256s與538s。

圖7（a）為不同電極材料在0.01～100kHz下的電化學阻抗圖（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）。圖中所有EIS曲線都分別由一個準半圓和一條斜線組成，低頻區斜線的斜率表示電解質溶液中電子轉移和離子擴散電阻，高頻區的準半圓表示電極與電解質溶液間電荷轉移電阻^［1619］。由圖7（a）可知，NiCo2O4電極和Co3O4電極的等效電阻分別為0.766與0.979Ω。圖7（b）為阻抗在低頻區斜線的斜率圖，由此圖可知，低頻區斜線的斜率分別是0.3053與0.1782。

為了進一步研究NiCo2O4電極材料的電化學特性，用該電極材料作為正極，活性炭作為負極，并以3M KOH溶液為電解液，構建了一個非對稱超級電容器。在三電極測試系統中，以50mV·s^-1的掃速測試了電極材料和活性炭電極（activate carbon，AC）的電位窗口，結果如圖8（a）所示。由圖8（a）可知，AC電極的電位窗口為-1～0V，CV曲線呈現出類似矩形的形狀，并且沒有明顯的氧化還原峰，表明AC電極符合典型的雙電層電極材料特征^［2021］。相比之下，電極材料的電位窗口為0～0.6V，CV曲線顯示出一對典型的氧化還原峰，表明NiCo2O4電極是通過法拉第贗電容機制來進行能量儲存的。為了確定最佳工作電壓窗口，在雙電極系統中測試了NiCo2O4電極在不同電位窗口下的CV曲線，具體結果如圖8（b）所示。由圖8（b）可知，復合電極的最高電壓可達1.7V，并且未觀察到明顯的氧氣生成反應，因此推測最適合的電位窗口為0～1.7V。圖8（c）顯示了NiCo2O4電極在雙電極系統中不同掃描速率下的一系列CV曲線。這些曲線呈現出類似矩形的形狀，并且沒有明顯的氧化還原峰，表明在這2種電極系統下， 電極表現出雙電層電容和法拉第贗電容的特性。隨著掃描速率的增加，CV曲線的形態保持一致，顯示出超級電容器良好的快速充放電特性^［21］。圖8（d）展示了復合電極在0～1.5 V電位窗口下不同電流密度下的曲線。這些曲線顯示出良好的對稱性，表明該器件具備優秀的電化學性能。圖8（e）展示了NiCo2O4電極材料在頻率范圍為0.01至100kHz下的電化學阻抗譜。由圖可知，EIS曲線由一個準半圓和一條斜線組成。斜線的斜率代表低頻區電解質溶液中的電子轉移和離子擴散電阻，而準半圓則反映高頻區電極與電解質溶液之間的電荷轉移電阻。圖8（f）顯示了所組裝的非對稱超級電容器的Ragone圖，描述了能量密度E與功率密度P之間的關系。可以看出，該超級電容器達到的最大能量密度為148.05Wh·kg^-1，對應的最大功率密度為4050W·kg^-1。

3 結 論

實驗在泡沫鎳上水熱合成制備了NiCo2O4超級電容器電極材料。對所制備的NiCo2O4電極材料用X射線衍射和掃描電鏡進行了表征，同時使用電化學工作站對NiCo2O4電極材料進行電化學性能測試。得出以下結論：

1）用水熱法制備出的NiCo2O4納米材料在X射線衍射圖中沒有其他雜質峰，具有極高的純度。在掃描電子顯微鏡下呈現出納米線的結構，這樣的形狀和結構讓其具備了更高的比表面積和電荷極易通過的有效通道。可以看出NiCo2O4納米材料在超級電容器電極方面具有非常高的研究價值。

2）當電流密度為0.5A·g^-1時，對比NiCo2O4電極和Co3O4電極的恒電流充放電測試，放電時間分別為376s與282s，NiCo2O4樣品的放電時間最長，電化學性能最好。

對于NiCo2O4的充放電時間長能量密度與功率密度大的原因：1）由于NiCo2O4 具有尖晶石結構，這種結構有助于提供多個活性位點并促進電荷轉移。2）由于電子的導電性是能量密度和功率密度的基礎，而NiCo2O4 中的Co和 Ni原子可以提供多個氧化還原電位，從而提高電極材料的電子和離子傳導性。3）通過將NiCo2O4 制成納米結構，如納米顆粒、納米線或納米片，可以大大增加材料的比表面積。高比表面積提供了更多的電化學反應活性位點，從而增加了能量存儲能力。此外，納米結構有助于縮短離子擴散路徑，從而提高了功率密度。其次，NiCo2O4 的導電性較高，這是由于其結構中的Ni²⁺和Co³⁺之間的電荷轉移較為容易，提升了整體的電子傳導性。更好的導電性有助于減少電極材料的內阻，提高能量密度和功率密度。此外，NiCo2O4 的孔隙結構有助于提供更多的電解質接觸面積，進一步提升電化學反應的效率。這些因素綜合作用，使得NiCo2O4 在電化學性能上超越了Co3O4，成為更為優越的電極材料選擇。

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【責任編輯：孫 可】