乙二醇對低共熔溶劑改性木質素制酚醛樹脂膠黏劑的影響

摘要： 采用氯化膽堿、甲酸和乙二醇（EG）合成三元酸性低共熔溶劑（TADES），利用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）、二維核磁共振波譜（HSQC-NMR）和熱重分析（TGA）等測試技術，分別考察TADES中EG質量分數(shù)對改性毛竹堿木質素（MBL）結構及其制木質素基酚醛樹脂（LPF）膠黏劑性能的影響。結果表明：改性MBL保留了木質素特征結構，且出現(xiàn)羧基；當EG質量分數(shù)為15.0%時，改性MBL（DL-EG（15.0%））結構中紫丁香基結構單元摩爾分數(shù)減少，愈創(chuàng)木基和對羥基苯丙烷結構單元摩爾分數(shù)增加，其熱穩(wěn)定性得到提高；相較于MBL，EG質量分數(shù)對LPF膠黏劑黏度和pH值沒有明顯影響，但EG的加入提高了LPF膠黏劑的膠合強度，降低了游離甲醛含量；采用DL-EG（15.0%）制備LPF膠黏劑的固含量增加，且性能較優(yōu)，其膠合強度高達3.25 MPa，游離甲醛含量僅為0.01%。

關鍵詞： 毛竹； 木質素； 低共熔溶劑； 酚醛樹脂膠黏劑

中圖分類號： TQ 314.2文獻標志碼： A"" 文章編號： 1000-5013（2024）05-0642-07

Effect of Ethylene Glycol on Preparation of Phenolic Resin Adhesive Using Modified Lignin via Deep Eutectic Solvent

Abstract： A ternary acidic deep eutectic solvent （TADES） was synthesized using choline chloride， formic acid and ethylene glycol （EG）， and the effect of EG mass fraction in TADES on the structure of modified moso bamboo alkali lignin （MBL） and the properties of lignin-phenol-formaldehyde （LPF） adhesive was investigated respectively using Fourier transform infrared spectroscopy （FT-IR）， two dimensional nuclear magnetic resonance （HSQC-NMR） spectroscopy， thermogravimetric analysis （TGA），et al. The results show that the modified MBL retains the characteristic structure of lignin， and the carboxyl groups appear. When EG mass fraction is 15.0%， the mole fraction of syringyl structure unit in modified MBL （DL-EG （15.0%）） structure decreases， and the mole fractions of guaiacyl and p-hydroxyphenylpropane structure unit increase with improved thermal stability. Compared with MBL， EG mass fraction has no obvious influences on viscosity and pH value of LPF adhesive， but the addition of EG improves the bonding strength of LPF adhesive and reduces the free formaldehyde content. The solid content of LPF adhesive prepared by DL-EG （15.0%） increases and its performance is better with bonding strength as high as 3.25 MPa and free formaldehyde content only 0.01%.

Keywords：moso bamboo； lignin； deep eutectic solvent； phenolic resin adhesive

木質纖維素類生物質資源被認為是化石資源的有效替代品［1］，其中，木質素是僅次于纖維素的第二大可再生生物質資源［2］，由3種芳香型結構單元（紫丁香基（S）、愈創(chuàng)木基（G）和對羥基苯基（H））構成，可以替代苯酚合成木質素基酚醛樹脂（LPF）膠黏劑［3-12］。木質素的膠合強度、耐水性和阻燃性較佳，具有很好的工業(yè)推廣前景。然而，木質素具有相對分子質量大、分散度高、反應活性低等不利結構特點，限制了其在酚醛樹脂膠黏劑生產(chǎn)中的大規(guī)模應用。目前，研究人員主要采用脫甲基化、氧化、羥甲基化、酚化等化學改性方法增強木質素反應活性，提高LPF膠黏劑的性能。然而，化學改性工藝繁瑣，條件苛刻，過程不綠色環(huán)保，導致改性成本較高，限制了木質素在合成LPF膠黏劑中的應用。

低共熔溶劑（DES）能夠選擇性溶解木質素，加入反溶劑后，所得再生木質素的酚羥基、醇羥基含量增多，甲氧基含量減少，從而增強木質素的反應活性［13-14］。由氯化膽堿（ChCl）、有機酸和乙二醇（EG）合成的三元酸性低共熔溶劑（TADES）已被有效地應用于木質纖維素的組分分離及高值化利用中［15-17］，不僅可以提高木質素的提取率，抑制低相對分子質量木質素的再聚，還可以增強木質素的反應活性。基于此，本文以毛竹堿木質素（MBL）為原料，采用氯化膽堿、甲酸（F）和乙二醇合成的TADES，對MBL進行改性預處理，研究EG質量分數(shù)對MBL結構及制備的LPF膠黏劑性能的影響，從而優(yōu)化DES的改性工藝條件。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

毛竹堿木質素（工業(yè)級，福建省南平市寰寶工場（福建）新能源有限公司）；氯化膽堿（分析純，上海市阿拉丁化學試劑有限公司）；甲酸（分析純，廣東省汕頭市西隴科學股份有限公司）；乙二醇（分析純，上海市國藥集團）；無水乙醇（分析純，廣東省汕頭市西隴科學股份有限公司）；苯酚（分析純，廣東省汕頭市西隴科學股份有限公司）；甲醛（分析純，廣東省汕頭市西隴科學股份有限公司）；氫氧化鈉（分析純，廣東省汕頭市西隴科學股份有限公司）；尿素（分析純，上海國藥集團）；鹽酸（分析純，廣東省汕頭市西隴科學股份有限公司）；鹽酸羥銨（分析純，上海國藥集團）；甲醇（分析純，上海國藥集團）。

iS50型傅里葉變換紅外光譜儀（美國Nicolet公司）；BD8820BE30T型硫化壓機（廣東省東莞市寶鼎精密儀器有限公司）；WDW-2M型電子萬能試驗機（山東省濟南中路昌試驗機制造有限公司）；STA449F5型同步熱分析儀（德國NETZSCH公司）；AVANCE Ⅲ 500 MHz型核磁共振波譜儀（德國BRUKER公司）；NDJ-5S型數(shù)顯黏度計（上海市力辰儀器科技有限公司）。

1.2 TADES對毛竹堿木質素的改性預處理

將氯化膽堿與甲酸按照物質的量濃度比1∶2混合，在70 ℃油浴加熱條件下，磁力攪拌一段時間至溶液澄清透明，得到二元低共熔溶劑（ChCl-F），在ChCl-F中加入適量的乙二醇，制備三元酸性低共熔溶劑，記為ChCl-F-EG（x），其中，x為乙二醇加入量占TADES總質量的百分比（x分別為0%，5.0%，7.5%，10.0%，15.0%）。將洗至中性并干燥后的100～120目MBL與ChCl-F-EG（x）按照質量比1∶20混合，在120 ℃下反應2 h，冷卻至室溫后，加入9倍體積的乙醇水溶液（乙醇與水的體積比為1∶9），靜置過夜，析出沉淀，離心過濾，分離出固體顆粒，用去離子水洗至中性，真空干燥后，可得改性木質素，記為DL-EG（x）。

1.3 木質素基酚醛樹脂膠黏劑的合成

采用三步法制備LPF膠黏劑。首先，將2.4 g木質素、5.6 g苯酚和2.8 mL氫氧化鈉水溶液（質量分數(shù)為40%）加入250 mL三口圓底燒瓶中，在80 ℃下攪拌2 h。然后，加入7.2 mL甲醛水溶液（質量分數(shù)為37%），升溫至90 ℃，攪拌反應50 min。最后，加入0.4 g尿素和3.1 mL甲醛水溶液（質量分數(shù)為37%），繼續(xù)在90 ℃下攪拌反應40 min。反應結束后，將反應體系迅速降溫至70 ℃，再緩慢降至室溫后出料，可得LPF膠黏劑。采用毛竹堿木質素原料合成的LPF膠黏劑記為MBL-PF，采用TADES改性木質素合成的膠黏劑記為DL-EG（x）-PF。

1.4 木質素和木質素基酚醛樹脂的表征

1） 傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）測試。將木質素樣品真空干燥至恒質量，并與溴化鉀按照質量比1∶100混合、壓片，采用紅外光譜儀進行測試。紅外光譜儀的分辨率為4 cm-1，掃描范圍為500～4 000 cm-1，掃描32次。

2） 二維核磁共振（HSQC-NMR）波譜測試。將80 mg木質素樣品溶解于0.6 mL的氘代二甲基亞砜中，超聲振動至木質素完全溶解。數(shù)據(jù)采集時，1H譜寬為5 000 Hz，采樣點為1 024，弛豫時間為1.5 s，共64次；13C譜寬為20 000 Hz，采樣點為256，碳氫耦合常數(shù)為145 Hz。

3） 熱重分析（TGA）測試。稱取10 mg木質素或木質素基酚醛樹脂樣品，在氮氣氣氛下以10 ℃·min-１的速度從室溫升至800 ℃，對熱穩(wěn)定性進行測試。

1.5 木質素基酚醛樹脂膠黏劑的性能測試

按照GB/T 14074-2017《木材工業(yè)用膠粘劑及其樹脂檢驗方法》中規(guī)定的相應檢驗方法，對LPF膠黏劑中游離甲醛含量（質量分數(shù)）、固含量、黏度和pH值進行測試，測量3次取平均值。

將LPF膠黏劑制成膠合板，測定膠合強度。取出兩塊楊木板（100 mm×25 mm×2 mm（長×寬×高）），在楊木板上均勻施膠，施膠量為150 g·m-2；膠合板在溫度為160 ℃，壓力為1.2 MPa的條件下熱壓12 min，熱壓結束后，膠合板先于室溫下放置24 h，再于63 ℃熱水中浸漬3 h，然后，在室溫下冷卻10 min。將上述膠合板在電子萬能試驗機上進行拉伸測試，計算膠合強度，測量5次，取有效測試結果的算術平均值。

2 實驗結果與討論

2.1 木質素結構解析

2.1.1 FT-IR分析 紅外光譜被廣泛地應用于改性前、后木質素結構的變化分析之中［18］。毛竹堿木質素和改性木質素的紅外光譜圖，如圖1所示。圖1中：ν為波數(shù)。

由圖1可知：3 460 cm-1處吸收峰歸屬于O-H的拉伸振動，說明存在著大量羥基；2 940 cm-1處吸收信號歸屬于亞甲基中C-H的反對稱伸縮振動；1 640，1 520，1 430 cm-1處吸收峰歸屬于芳香環(huán)中C=C鍵的拉伸振動，是木質素的結構特征峰。

由此可知，ChCl-F-EG（x）預處理MBL過程中并未對苯環(huán)造成破壞，這與文獻［19］的報道一致。更為重要的是，經(jīng)過ChCl-F-EG（x）處理后的改性木質素均在1 720 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，歸屬于非共軛羰基（C=O）的伸縮振動，是羧酸基團的特征吸收峰，說明改性木質素表面出現(xiàn)羧基，增強了親水性，有利于提高其在水相中與甲醛的反應活性［20］。

2.1.2 HSQC-NMR分析 HSQC-NMR是分析木質素結構的有效測試手段。對比TADES改性前、后MBL和DL-EG（15.0%）兩個木質素樣品在芳香環(huán)區(qū)域（δC/δH，（160×10-6～90×10-6）/（8.0×10-6～6.0×10-6））出現(xiàn)的信號，采用半定量分析法計算木質素3個結構單元的摩爾分數(shù)（x（S），x（G），x（H）），分析經(jīng)ChCl-F-EG（15.0%）改性后木質素結構的變化。

MBL和DL-EG（15.0%）在芳香環(huán)區(qū)域的HSQC-NMR波譜圖，如圖2所示。

由圖2可知：毛竹堿木質素3種結構單元的摩爾分數(shù)在三元酸性低共熔溶劑改性后發(fā)生了顯著變化；相較于MBL，改性后的DL-EG（15.0%）中紫丁香基結構單元的摩爾分數(shù)明顯下降，愈創(chuàng)木基結構單元的摩爾分數(shù)少量增加，而對羥基苯丙烷結構單元的摩爾分數(shù)顯著增大。

由此可知，在ChCl-F-EG（15.0%）預處理MBL的過程中，紫丁香基結構單元更易降解，可能發(fā)生脫甲氧基反應，產(chǎn)生更多的G，H結構單元，而乙二醇的加入有效地保護了木質素降解產(chǎn)物，為合成LPF膠黏劑提供更多的反應活性位點，有利于降低LPF中游離甲醛含量，增強LPF膠合強度。

2.1.3 TGA 一般認為木質素的熱解過程可以分為3個階段。第1階段出現(xiàn)在130 ℃左右，主要是木質素中游離水和結合水的蒸發(fā)；第2階段出現(xiàn)在130～280 ℃，主要是低相對分子質量木質素的分解，以及高相對分子質量木質素側鏈降解釋放出CO，CO2和H2O等［21］；第3階段出現(xiàn)在280～600 ℃，主要是木質素大分子內(nèi)部單元鍵連接逐漸斷裂，質量損失高達30%～40%，是木質素失重的主要階段。為了考察三元酸性低共熔溶劑預處理對毛竹堿木質素熱穩(wěn)定性能的影響，分別對MBL和DL-EG（15.0%）的TGA曲線進行測定，結果如圖3（a）所示。圖3（a）中：W為質量保留率；θ為溫度。

由圖3（a）可知：在實驗最終溫度800 ℃時，MBL和DL-EG（15.0%）的質量保留率分別為32%，40%。

為便于分析，對TGA曲線進行數(shù)據(jù)處理，可得微商曲線，結果如圖3（b）所示。

圖3（b）中：v為失重速率。

由圖3（b）可知：MBL和DL-EG（15.0%）在熱解過程中均出現(xiàn)了3個失重峰，分別對應于木質素熱解的3個階段，而后面兩個失重過程體現(xiàn)了木質素結構的熱穩(wěn)定性能；相較于MBL熱解第2，3階段最大失重速率出現(xiàn)的對應溫度（185，300 ℃），改性后的DL-EG（15.0%）熱解第2，3階段最大失重速率出現(xiàn)的對應溫度得到了顯著提升，分別高達250，365 ℃。

由此可知，經(jīng)ChCl-F-EG（15.0%）改性后的毛竹堿木質素的熱穩(wěn)定性能得到了明顯改善，有利于后期LPF膠黏劑的合成及應用。

2.2 乙二醇質量分數(shù)對LPF膠黏劑性能的影響

經(jīng)測量，MBL合成LPF膠黏劑的黏度為3 899 mPa·s，固含量為40.14%，pH值為11.30。

乙二醇質量分數(shù)對LPF膠黏劑物理性能的影響，如表1所示。

表1中：w（EG）為乙二醇質量分數(shù)；μ為黏度。

由表1可知：EG質量分數(shù)對制備LPF膠黏劑的黏度和pH值沒有明顯影響，僅當EG質量分數(shù)達到15.0%時，固含量明顯提高至57.00%。

經(jīng)測量，MBL合成LPF膠黏劑的膠合強度為2.03 MPa，游離甲醛含量為0.35%。

乙二醇質量分數(shù)對LPF膠黏劑膠合強度和游離甲醛含量的影響，如圖4所示。

圖4中：b為膠合強度；wf為游離甲醛含量（質量分數(shù)）。

由圖4及相關分析可知：在實驗考察范圍內(nèi)，相較于MBL合成LPF膠黏劑，EG的加入有利于降低LPF中游離甲醛含量，并提高膠合板的膠合強度；當EG質量分數(shù)為15.0%時，DL-EG（15.0%）-PF膠合強度高達3.25 MPa，比MBL-PF膠合強度提高了60.1%，且游離甲醛含量從0.35%（國家標準GB/T 14732-2017《木材工業(yè)用膠粘劑及其樹脂檢驗方法》要求酚醛樹脂中的游離甲醛含量≤0.30%）降低至0.01%，基本可以忽略不計。

應注意的是，不加EG的二元DES改性后制備DL-EG（0%）-PF的膠合強度低于MBL-PF（由2.03 MPa降低至1.69 MPa），且游離甲醛含量也高于MBL-PF（由0.35%增加至0.47%）。綜合分析可知，采用三元酸性DES（ChCl-F-EG）改性后的毛竹堿木質素反應活性明顯增強，具有更多的反應位點與甲醛充分反應，從而使LPF中游離甲醛含量顯著降低。這可能是因為EG的加入有效抑制了低共熔溶劑預處理過程中木質素降解分子的再聚［22］，使改性木質素結構中酚羥基含量增大，與甲醛反應活性位點增多，這與HSQC-NMR分析結果（圖2）一致。

酚醛樹脂膠黏劑的主要性能，如表2所示。

表2中：數(shù)據(jù)均在干狀試件條件下測得。

由表2可知：通過ChCl-F-EG（15.0%）改性MBL制備的LPF膠黏劑具有較高的膠合強度和極低的游離甲醛含量。

3 結論

1） 在氯化膽堿與甲酸摩爾比為1∶2，乙二醇加入量占三元酸性低共熔溶劑總質量15.0%的條件下，合成ChCl-F-EG（15.0%），采用FT-IR，HSQC-NMR和TGA等測試手段表征ChCl-F-EG（15.0%）改性MBL的結構變化。由此可知，DL-EG（15.0%）結構中出現(xiàn)羧基，紫丁香基結構單元可能發(fā)生去甲氧基反應，愈創(chuàng)木基和對羥基苯丙烷結構單元增多，熱穩(wěn)定性能得到明顯增強。

2） 三元酸性低共熔溶劑中，乙二醇質量分數(shù)對LPF膠黏劑的黏度和pH值沒有明顯影響。采用DL-EG（15.0%）替代30%苯酚可成功制備固含量較高且性能較優(yōu)的DL-EG（15.0%）-PF，其膠合強度高達3.25 MPa，而游離甲醛含量低至0.01%。

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