纖維素對活性炭孔結構的影響

摘要：為了探討纖維素對活性炭孔結構的影響，采用廢茶、蕎麥殼和開心果殼3種生物廢棄物作為制備活性炭的原材料，利用活化劑KOH，ZnCl2，通過改變浸漬比控制活性炭的比表面積和孔結構。結果表明：利用KOH活化的活性炭最佳浸漬比均為2.0；當KOH為活化劑、浸漬比為2.0時，蕎麥殼活性炭的BET比表面積和微孔孔容最大，分別達到904.8 m2·g-1和0.37 cm3·g-1，開心果殼活性炭的BET比表面積和微孔孔容分別為746.7 m2·g-1和0.31 cm3·g-1，廢茶活性炭的BET比表面積和微孔孔容分別為747.8 m2·g-1和0.28 cm3·g-1。纖維素去除實驗的結果表明：纖維素是影響活性炭微孔結構的主要因素。

關鍵詞：纖維素； 活性炭； 微孔結構； 生物廢棄物

中圖分類號： TQ 427.26文獻標志碼： A"" 文章編號： 1000-5013（2024）05-0649-05

Influence of Cellulose on Pore Structure of Activated Carbon

Abstract： In order to investigate the effect of cellulose on the pore structure of activated carbon， three types of biological waste， namely waste tea， buckwheat shell， and pistachio shell， were used as raw materials for preparing activated carbon. KOH and ZnCl2 were used as activators， and the specific surface area and pore structure of activated carbon were controlled by changing the impregnation ratio. The results show that the optimal impregnation ratio for activated carbon activated by KOH is 2.0. When KOH is used as an activator and the impregnation ratio is 2.0， the BET specific surface area and micropore volume of buckwheat shell activated carbon are the highest， reaching 904.8 m2·g-1 and 0.37 cm3·g-1， respectively， and those of pistachio shell activated carbon are 746.7 m2·g-1 and 0.31 cm3·g-1， respectively， of waste tea activated carbon are 747.8 m2·g-1 and 0.28 cm3·g-1， respectively. The results of the cellulose removal experiment show that cellulose is the main factor affecting the microporous structure of activated carbon.

Keywords： cellulose； activated carbon； micropore structure； biological waste

活性炭的組成成分主要有半纖維素、纖維素和木質素。在相同活化條件下，采用不同原材料制得的活性炭BET比表面積和孔結構存在較大的差異，這很可能與原材料的組成成分有關。相關研究表明，活性炭的比表面積和孔容的大小不僅與制備過程中的活化條件有關［1］，也與原材料的組成成分息息相關［2］。以不同的農林廢棄物為原料，通過相同的H3PO4活化工藝制備活性炭［3］，結果表明，不同原材料制備的活性炭的孔結構存在明顯的差異。以棕櫚殼和椰殼為原材料，在活化過程相同的情況下，棕櫚殼活性炭的比表面積和總孔容比椰殼活性炭的大［4］。 蕎麥殼、開心果殼和廢茶這3種生物質的密度和基本形態均有顯著差異，它們的組成成分半纖維素、纖維素和木質素也可能存在差異。 因此， 本文選取蕎麥殼、開心果殼和廢茶為原材料［5］，考察纖維素去除前、后活性炭的孔結構變化。

1 實驗部分

1.1 主要材料

廢茶和開心果殼均來自華僑大學廈門校區附近的農貿市場；蕎麥殼購自內蒙古包頭市麗城科技有限公司；活化劑采用不同濃度的KOH，ZnCl2［6］。

1.2 纖維素的去除

精確稱取5 g試樣，用濾紙包好，并用線扎住，置于索氏抽提器中；加入苯醇混合液，置沸水浴中抽提6 h，抽提次數控制為每小時4次；將抽提后的試樣移入錐形瓶中，加入體積分數為72%的硫酸，原料中的纖維素結構在硫酸的作用下發生水解而溶出［7］，殘余物即為去除纖維素結構的原料。

1.3 活性炭的制備

將開心果殼、蕎麥殼、廢茶分別與活化劑（KOH，ZnCl2）按一定的質量比混合，加入適量的蒸餾水，在玻璃容器中攪拌至充分混合后，置于鼓風烘箱中105 ℃烘干12 h以上，得到浸漬料［8］。將浸漬料置于管式加熱爐中，在流量為0.5 L·min-1的氮氣下以10 ℃·min-1的升溫速率加熱至指定溫度；保持一定時間后，待樣品冷卻至室溫，用0.1 mol·L-1的鹽酸煮沸，除去殘余的活化劑，再用熱蒸餾水反復洗滌至濾液呈中性后，在105 ℃下烘干；將所得活性炭置于干燥器中保存備用。對所得活性炭進行命名，GKAC，QMAC，WTAC分別表示開心果殼活性炭、蕎麥殼活性炭和廢茶活性炭。例如，GKAC-K-600-1.5（2.0）表示開心果殼活性炭的活化條件為活化劑KOH，活化溫度600 ℃，活化時間1.5 h，浸漬比（KOH質量∶原材料質量）為2.0，其他制備的樣品均按這種方式命名。

1.4 活性炭的表征

由DTG-60H型差熱-熱重分析裝置（日本島津公司）檢測材料的熱分解特性，材料在氮氣保護下，溫度由室溫升至1 000 ℃，升溫速率為10 ℃·min-1［9］。

采用EA3000型有機元素分析儀測定材料中C，H，N，O的質量分數。

材料的氮氣吸附等溫線通過Ⅱ-2000PS1型比表面及孔徑分析儀（北京貝士德儀器科技公司）于77 K液氮浴下測定。

2 實驗結果與討論

2.1 原材料的元素分析、熱重分析和組分分析

3種原材料的元素分析結果，如表1所示。表1中：w為質量分數。由表1可知：開心果殼、蕎麥殼、廢茶中C的質量分數都比較高，蕎麥殼C的質量分數最低，也達到了45.95%，說明這3種材料都是良好的制備活性炭的前驅體；開心果殼和蕎麥殼中C，H，O，N的質量分數相差不大，而廢茶中N的質量分數較高，O的質量分數則較低，說明3種材料的元素組成存在一定的差異。

3種原材料的熱重分析結果，如圖1所示。圖1中：η為失重率；θ為溫度。由圖1可知：在250 ℃之前，開心果殼和蕎麥殼的失重曲線幾乎一致，而廢茶的失重最大；當溫度從250 ℃升高到400 ℃時，開心果殼和廢茶的失重曲線一致，而蕎麥殼的失重最大；繼續升溫到600 ℃時，蕎麥殼和廢茶的失重一致，而開心果殼的失重最大。張利波等［10］指出，半纖維素的分解溫度為180～300 ℃，纖維素的分解溫度為250～400 ℃，而木質素的分解溫度為280～550 ℃。3種原材料組分分析結果，如表2所示。表2中：w為質量分數。由表2可知：開心果殼和蕎麥殼中半纖維素的質量分數相當，分別為31.7%和28.2%，而廢茶中半纖維素的質量分數最高，達到41.6%。因此，半纖維素質量分數高的廢茶在250 ℃前的失重高于開心果殼和蕎麥殼。纖維素質量分數高的蕎麥殼在250～400 ℃的失重高于開心果殼和廢茶，木質素質量分數高的開心果殼在400～600 ℃的失重高于廢茶和蕎麥殼。

2.2 纖維素對活性炭微孔結構的影響（KOH活化）

KOH活化條件下，3種原材料在不同浸漬比［11］下制備活性炭的氮氣吸附等溫線，如圖2所示。圖2中：Q為吸附量；P/P0表示分壓，P為壓力，P0為標準大氣壓。根據國際純粹與應用化學聯合會（IUPAC）標準可知，3種原材料制備的活性炭吸附等溫線均呈Ⅰ型，當P/P0lt;0.1時，吸附量急劇增加，并迅速達到吸附飽和；當繼續增加分壓時，吸附量不再變化，說明3種原材料利用KOH活化制備的活性炭孔結構均以微孔為主［12］。由圖2可知：隨著浸漬比的增加，3種活性炭的飽和吸附量均呈現先增大后減小的趨勢［13］，并且最佳浸漬比均為2.0，說明不同原材料對活性炭制備條件中的最佳浸漬比并沒有影響；在相同活化條件下，QMAC的飽和吸附量明顯的高于GKAC和WTAC，而后兩者飽和吸附量則變化不大，這說明在相同的活化條件下，前驅體的不同導致了活性炭孔結構的差異［14］。

KOH活化條件下，3種原材料在不同浸漬比下制備活性炭的孔結構參數，如表3所示。表3中：SBET為BET比表面積；Vmeso為中孔孔容；Vmicro為微孔孔容。

由表3可知：隨著KOH用量（浸漬比）的提高，3種原材料的BET比表面積和微孔孔容均呈現先增大、后減小的趨勢，三者的最佳浸漬比均為2.0，說明活化劑用量過高或過低均不利于活化過程，活化劑用量過低可能導致活化反應不夠完全，而活化劑用量過高則會導致活化劑對碳材料的燒蝕作用過大，從而使一部分的孔結構坍塌，導致BET比表面積和微孔孔容下降，這與圖2的表征結果一致；在相同活化條件下，QMAC的BET比表面積和微孔孔容均大于GKAC和WTAC，而中孔孔容則變化不大。

以最佳浸漬比2.0為例，QMAC的BET比表面積和微孔孔容均最大，分別達到了904.8 m2·g-1和0.37 cm3·g-1，而GKAC的BET比表面積和微孔孔容分別為746.7 m2·g-1和0.31 cm3·g-1，WTAC的BET比表面積和微孔孔容分別為747.8 m2·g-1和0.28 cm3·g-1。由此可以看出，QMAC的BET比表面積和微孔孔容均大于GKAC和WTAC，而GKAC和WTAC的BET比表面積和微孔孔容相差不大。結合表2可以看出，蕎麥殼的纖維素質量分數最高（51.4%），而開心果殼和廢茶的纖維素質量分數相當，分別為38.9%和38.6%，這與三者對應的BET比表面積和微孔孔容的結果一致，說明纖維素的質量分數可能是導致不同原材料微孔結構差異的主要因素。為了驗證這一結果，開展纖維素的去除實驗，對比纖維素去除前、后活性炭孔結構的變化。

纖維素去除實驗的活化劑為KOH，選擇樣品為QMAC-K-600-1.5（2.0）。纖維素去除前、后活性炭的氮氣吸附等溫線，如圖3所示。由圖3可以看出，纖維素去除前、后活性炭的氮氣吸附等溫線均呈Ⅰ型，表明制備的活性炭均以微孔為主。同時，未去除纖維素的活性炭的氮氣飽和吸附量明顯高于去除纖維素后的活性炭，說明纖維素的去除是其飽和吸附量減小的主要原因。

去除纖維素后，活性炭的BET比表面積由原來的904.8 m2·g-1下降到780.5 m2·g-1，微孔孔容從0.37 cm3·g-1下降到0.29 cm3·g-1，而中孔孔容變化不大，說明纖維素的去除導致活性炭微孔孔容的降低，由于BET比表面積主要由微孔貢獻，微孔孔容降低導致BET比表面積的下降。因此，纖維素去除前、后活性炭微孔結構的變化結果進一步證明了纖維素是影響活性炭微孔結構的主要因素。

2.3 纖維素對活性炭微孔影響的驗證

由于圖3中纖維素去除實驗的原材料中孔孔容較小，為了進一步論證纖維素的去除對微孔影響較大，而對中孔沒什么影響，選擇中孔孔容較大的材料進行纖維素去除實驗，選擇活化劑為ZnCl2，樣品為QMAC-Zn-600-1.5（3.0）。纖維素去除前、后活性炭的氮氣吸附等溫線，如圖4所示。由圖4可知：纖維素去除前，活性炭的氮氣吸附等溫線呈Ⅳ型，說明原材料有一定的中孔存在；纖維素去除后，活性炭的吸附等溫線仍呈Ⅳ型，且遲滯環的大小變化不大，而飽和吸附量有一定的下降，說明纖維素的去除對中孔孔容的影響并不大，飽和吸附量的變化主要是由于微孔的減少導致［15］。

纖維素去除前、后活性炭的結構參數（ZnCl2活化），如表4所示。由表4可知：去除纖維素后，活性炭的BET比表面積由原來的1 545.7 m2·g-1下降到1 264.2 m2·g-1，微孔孔容則從0.55 cm3·g-1下降到0.44 cm3·g-1， 而中孔孔容變化不大， 說明纖維素的去

除導致活性炭微孔孔容降低，因此選用具有一定中孔結構的材料進行纖維素的去除實驗。該結果進一步表明纖維素的去除使活性炭的微孔孔容下降，中孔孔容變化不大，說明纖維素質量分數是影響活性炭微孔結構的主要因素。

3 結論

1） 以KOH為活化劑，最佳浸漬比為2.0，由KOH活化的活性炭的氮氣吸附等溫線均呈Ⅰ型，以微孔為主。

2） 纖維素的去除實驗表明，以KOH為活化劑，去除纖維素后，活性炭微孔孔容從0.37 cm3·g-1下降到0.29 cm3·g-1，而中孔孔容變化不大，說明纖維素是影響活性炭微孔結構的主要因素。

參考文獻：

［1］ 潘曉威，梁耀輝，占國艷，等.活性炭制備的研究進展［J］.現代農業科技，2024（9）：118-122.DOI：10.3969/j.issn.1007-5739.2024.09.030.

［2］ BOUNDZANGA M H，CAGNON B，ROULET M，et al.Contributions of hemicellulose， cellulose， and lignin to the mass and the porous characteristics of activated carbons produced from biomass residues by phosphoric acid activation［J］.Biomass Conversion and Biorefinery，2020，12（8）：1-16.DOI：10.1007/s13399-020-00816-9.

［3］ 張曉雪，王欣.磷酸活化沙柳制備活性炭工藝［J］.林業工程學報，2016，1（3）：58-62.DOI：10.13360/j.issn.2096-1359.2016.03.011.

［4］ WAN A M W D，WAN S W A.Comparison on pore development of activated carbon produced from palm shell and coconut shell［J］.Bioresource Technology，2004，93（1）：63-69.DOI：10.1016/j.biortech.2003.09.015.

［5］ 王雪宇，于娜林，江宏偉，等.添加不同生物質對無灰煤基活性炭結構及性能的影響［J］.功能材料，2023，54（4）：4209-4215.DOI：10.3969/j.issn.1001-9731.2023.04.028.

［6］ 何梓謙，周雅彬，張成，等.甘草水熱炭化-化學活化聯合制備活性炭［J］.潔凈煤技術，2022，28（6）：120-126.DOI：10.13226/j.issn.1006-6772.CE21051201.

［7］ 李楊，黃藝鴻，林銀娜，等.茶梗的綜合利用研究進展［J］.農產品加工，2023（2）：87-90.DOI：10.16693/j.cnki.1671-9646（X）.2023.01.054.

［8］ YAMAMOTO T，MAKINO Y，IRISAWA T.Synthesis of activated carbon using bagasse and recycled carbon fibers［J］.Chemical Engineering and Technology，2021，44（9）：1618-1622.DOI：10.1002/ceat.202100235.

［9］ 范圣楠，張春輝，張曉，等.三種纖維素基活性炭纖維的制備及表征［J］.高校化學工程學報，2021，35（1）：72-82.DOI：10.3969/j.issn.1003-9015.2021.01.009.

［10］ 張利波，涂建華，彭金輝，等.煙桿炭化過程中結構變化的研究［J］.林產化學與工業，2006，26（2）：44-48.DOI：10.3321/j.issn：0253-2417.2006.02.012.

［11］ 韋思遠，劉宇，劉志高.不同浸漬方式對氯化鋅活化竹纖維活性炭理化結構和性能的影響［J］.化工新型材料，2024，52（1）：183-188.DOI：10.19817/j.cnki.issn1006-3536.2024.01.022.

［12］ 田瑩瑩，劉恩輝，沈海杰，等.茶籽殼質活性炭的制備及其電化學性能［J］.功能材料，2012，43（6）：752-755.DOI：10.3969/j.issn.1001-9731.2012.06.020.

［13］ SUHAIMI A，ABDULLAH A S，JAWAD A H，et al.Production of large surface area activated carbon from a mixture of carrot juice pulp and pomegranate peel using microwave radiation-assisted ZnCl2 activation： An optimized removal process and tailored adsorption mechanism of crystal violet dye［J］.Diamond and Related Materials，2022，130：109456.DOI：10.1016/j.diamond.2022.109456.

［14］ ZHAO Jing，GUAN Bing，MA Chi，et al.Effect of elemental sulfur in precursors on the pore structure and surface chemical characteristics of high-surface area activated carbon［J］.Journal of Saudi Chemical Society，2017，21（6）：691-697.DOI：10.1016/j.jscs.2017.03.001.

［15］ 仲美娟，劉杏娥，尚莉莉，等.植物基活性炭孔隙調控研究進展［J］.生物質化學工程，2022，56（1）：57-66.DOI：10.3969/j.issn.1673-5854.2022.01.008.