水合磷酸鹽沉淀富集模擬錒系核素Ce的研究

摘要：針對放射性廢液中錒系核素的富集分離問題，以Ce模擬錒系核素，采用化學沉淀法制備水磷鈰石（CePO4·nH2O），研究了溫度、pH值等對Ce3+ 去除、沉淀物相組成、微觀結構和脫水熱行為的影響。結果表明：沉淀產物水磷鈰石的化學式為CePO4·0.667H2O，其沉淀過程可分為均質快速成核階段（小于2 h）和受離子沉積影響的晶粒生長階段；相較于晶粒生長階段，成核過程更易受pH值影響，提高pH值有助于Ce3+ 的快速去除；在溫度90 ℃，pH值為3.0～5.0溶液中反應2 h后Ce3+ 的沉淀率均大于99%，分離出的CePO4·0.667H2O在775 ℃ 下轉變為獨居石（錒系核素理想的宿主相）。水合磷酸鹽是一種極具應用前景的錒系核素分離-固化材料。

關鍵詞：水磷鈰石 錒系核素 沉淀法 富集分離 固化

中圖分類號：TQ133.3；X591" 文獻標志碼：A" 文章編號：1671-8755（2024）04-0065-08

Investigation of the Actinide Enrichment by Rhabdophane

Precipitation Using Cerium as a Surrogate

LUO Tian1，ZHAO Xiaofeng ，TENG Yuancheng1，Liu Hang1

（1. School of Materials and Chemistry， Southwest University of Science and Technology，

Mianyang 621010， Sichuan， China; 2. The Key Laboratory of Advanced Materials （MOE）， School

of Materials Science and Engineering， Tsinghua University， Beijing 100084， China）

Abstract：" In response to the enrichment and separation of actinide nuclides in radioactive waste liquid， Ce was used to simulate actinide nuclides， and CePO4·nH2O was prepared by chemical precipitation method. The effects of temperature， pH value on Ce3+ removal， precipitate phase composition， microstructure， and dehydration heat behavior were studied. The results show that the chemical formula of the precipitation product rhabdophane is CePO4·0.667H2O. The precipitation process of CePO4·0.667H2O can be divided into the homogeneous rapid nucleation stage （less than 2 hours） and the grain growth stage influenced by ion deposition. Compared with the grain growth stage， the nucleation stage is more susceptible to the influence of pH value， and increasing pH value is conducive to the rapid removal of Ce3+. In a solution with a temperature of 90 ℃ and a pH of 3.0-5.0， the removal rate of Ce3+ is over 99% after a 2 hour precipitation reaction. The separated CePO4·0.667H2O transforms into the monazite phase， which is an ideal host for incorporating actinides. Hydrated rhabdophane is a highly promising material for separating and solidifying actinide nuclides.

Keywords：" Rhabdophane; Actinide nuclide; Precipitation method; Separation and enrichment; Solidification

在核能開發利用中乏燃料后處理PUREX流程（Plutonium uranium redox extraction）所產生的高放廢液（High-level liquid waste， HLLW）具有成分復雜、毒性大、放射性強的特點［1-5］。高放廢液中常含有半衰期長的錒系核素（237Np，239Pu，241Am及 242Cm等），其安全處理處置一直是國際上高放廢物治理中的重點與難點［6］。以玻璃固化、陶瓷固化為代性的分離-固化是高放廢液處理處置現實可行的方法［7-10］。玻璃固化對錒系核素包容能力低［11-12］，且固化體在高溫潮濕環境下易發生腐蝕析晶，難以保證其長期穩定性。陶瓷固化對核素有較強選擇性，其長期穩定性優異，但對廢液成分的適應性較差，工藝技術尚處于探索階段［13］。

獨居石（LnPO4，Ln=La-Gd）可包含大量錒系核素在自然界中穩定存在數億年之久［14-16］，是一種理想的錒系核素宿主相［17-18］。水合磷酸鹽（或稱水磷鑭石）是液相法制備獨居石的前驅體，具有化學穩定強、易于在酸性溶液中制備的特點，在錒系核素沉淀富集方面展現出很好的應用前景。采用水磷鑭石沉淀富集HLLW中的錒系核素，更有利于獨居石陶瓷固化錒系核素，可有效減少HLLW的體積，避免陶瓷固化對廢物源項化學成分適應性較差的問題，使陶瓷固化HLLW中錒系核素的工藝簡潔、易行，實現錒系核素在獨居石陶瓷固化體中的完全晶格固化，提高錒系核素在深地質處置中的長期安全性。

2014年有研究者在分析同步加速器粉末衍射譜中發現水磷鑭石（SmPO4·0.667H2O）的晶體結構是單斜結構C2空間群，水分子沿［101］方向排列［19］，并非先前研究所報道的六方晶系，P6222或P3121空間群［20］，并且水磷鑭石同獨居石一樣，具有較低的結構對稱性和優異的結構靈活性。目前，對鑭系裂變產物和錒系元素的包容能力以及沉淀反應溶度積（lgK°S，0）的研究較為深入。不同溫度下 0.1 mol/L HCl溶液中的水磷鑭石，所有樣品均在10 d后達到溶解平衡，在溫度為298 K時，水磷鑭石的lgK°S，0 值為-25.8（Pr） ～-24.9（Eu），在溶液中的穩定性優異［21］。Liu等［22］以Nd3+ 模擬三價錒系核素，在90 ℃ 溶液中研究了Nd3+ 在水磷鑭石中的極限固溶度和占位機制，結果表明水磷鑭石結構中的LnO8·H2O位和LnO8位均可被Nd3+ 取代，因受離子半徑差和結構體系勢能的影響，低摻雜量的Nd3+ 傾向于優先占據配位數小、結構對稱性低的LnO8位。當前的研究主要集中于水磷鑭石的分離-固化應用以及服役行為評價，對其水熱反應合成工藝尚缺乏系統研究。

本研究選用Ce模擬錒系核素，以CeCl3·7H2O，NH4H2PO4為原料，采用化學沉淀法制備水磷鈰石CePO4· 0.667H2O，重點研究反應溫度、溶液pH值、溶液起始Ce3+ 濃度等因素對Ce3+ 去除率、去除速率及生成沉淀物的物相組成、顯微結構的影響，優化水磷鈰石制備工藝。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

CeCl3·7H2O（純度99.99%）、NH4H2PO4（分析純），上海阿拉丁試劑有限公司。利用濃硝酸、氨水調節溶液pH值。以CeCl3·7H2O，NH4H2PO4為原料，采用溶液沉淀法合成水磷鈰石，利用單因素實驗法研究了溫度、溶液pH值和起始Ce3+ 濃度（mol/L）對制備水磷鈰石的影響。參考水合磷酸鹽的相關研究［23-25］，本實驗設定的實驗條件如下：溫度分別為30，60，90，150，200 ℃；溶液pH值分別為0.3，1.0，3.0，5.0；起始Ce3+ 濃度分別為0.03，0.10，0.30 mol/L。

考慮到CeCl3·7H2O的吸水能力以及儲存環境，預先將原料CeCl3·7H2O溶解于0.1 mol/L的HCl溶液中，利用ICP-OES確定溶液的Ce3+ 濃度。按設計好的配方稱料。為保證Ce3+ 反應完全，起始NH4H2PO4過量3%［23-24］。將稱取后的原料置于玻璃燒杯中，按照配方設計的Ce3+ 濃度與溶液pH值，使用濃硝酸、氨水及pH酸度計來調節溶液pH值。倒入定量去離子水，攪拌均勻，倒入聚四氟乙烯反應釜中，將反應釜放入不同溫度的恒溫烘箱中，反應12 d。對所有反應溫度下的溶液，在反應進行的前24 h內，每間隔2 h從反應釜中取出5 mL溶液，運用高速離心機13 500 r/min轉速離心分離5 min，取上層清液進行測試。在反應進行12 d后，將反應釜中剩余溶液全部取出，利用離心機13 500 r/min轉速離心分離5 min得到下層沉淀，清洗后烘干備用測試。

1.2 分析表征

采用帕納科儀器公司（荷蘭）的X’ pert pro型X射線衍射分析儀對制備的沉淀與固化體樣品進行物相組成和晶體結構分析，測量條件：Cu靶，工作電流和電壓分別為40 mA和40 kV，掃描范圍3°～80°，步長0.03 s，掃描速度33.02 s/步。采用泰思肯儀器公司（法國）的MAIA3型場發射掃描電鏡對樣品的微觀形貌進行分析。采用耐馳儀器公司（德國）的STA449-F5型綜合熱分析儀對樣品的脫水溫度范圍和所含結晶水分子量進行分析，測試溫度25～1 100 ℃，升溫速率 5 ℃/min，氬氣氣氛。選用賽默飛世爾（上海）科技有限公司的ICAP7400型光譜分析儀確定清液中離子的濃度。根據清液離子濃度，采用式（1）計算Ce3+ 去除率：

R=C0-CtC0×100%（1）

式中：R表示Ce3+ 去除率，%；C0表示溶液中初始Ce3+ 濃度，μg/mL；Ct表示反應時間t時（h）溶液中Ce3+濃度，μg/mL。

2 結果與討論

2.1 反應條件對Ce3+ 沉淀富集的影響

為了研究反應條件（反應溫度、溶液pH值、起始Ce3+ 濃度）對Ce3+ 富集的影響，使用控制變量法對不同條件下溶液中Ce3+ 的去除率進行研究。

2.1.1 反應溫度對Ce3+ 沉淀富集的影響

為探明反應溫度對沉淀反應的影響，選擇的實驗條件為CCe3+=0.03 mol/L，pH=1.0。圖1（a）為不同溫度下反應溶液中Ce3+ 濃度隨時間的變化情況。從圖1（a）可知，溶液中Ce3+ 濃度隨反應時間t的增長而降低，過程可分為3個階段［26］：第一階段為快速去除過程（t2 h），在此過程Ce3+ 濃度迅速下降，大部分Ce3+ 與PO43- 快速發生反應，形成CePO4·nH2O 微晶晶核沉淀，Ce3+ 由離子狀態轉變為沉淀；第二階段為持續去除過程（t為4～12 h），在此過程Ce3+ 濃度緩慢下降，CePO4·nH2O微小晶核持續從溶液中吸收Ce3+ 來促進晶體的生長；第三階段為去除平衡過程（t＞12 h），此過程中溶液中Ce3+ 濃度趨于穩定，Ce3+ 去除達到平衡。圖1（b）是不同反應溫度下溶液中Ce3+ 在4 h與24 h的去除率。從圖1（b）可知，在反應溫度為30，60，90，150，200 ℃ 的溶液中，4 h時Ce3+ 去除率分別為90.27%，92.83%，94.89%，98.45%，99.73%，24 h時Ce3+ 去除率分別為94.40%，95.93%，97.71%，99.47%，99.97%，去除率均高于94%，且隨著溫度提高，Ce3+ 去除率升高，150，200 ℃ Ce3+的去除率差異不大，表明提高溫度會促進CePO4·nH2O的生成，提高Ce3+ 沉淀速率。

2.1.2 溶液pH值對Ce3+ 沉淀富集的影響

在CCe3+=0.03 mol/L、溫度90 ℃條件下研究溶液pH值對Ce3+ 沉淀富集的影響。圖2（a）為不同pH值條件下反應溶液中Ce3+ 濃度隨時間的變化情況。從圖2（a）可知，在pH≤1.0時，溶液中Ce3+ 濃度同樣需要3個階段達到平衡狀態。當pH≥3.0時，絕大多數Ce3+ 都在2 h內被去除，隨后Ce3+ 濃度無明顯變化，反應達到平衡所需時間明顯縮短。圖2（b）是不同pH值條件下溶液中Ce3+ 在4 h與24 h的去除率。從圖2（b）可知，在pH值為0.3，1.0，3.0，5.0的反應溶液中，4 h時Ce3+ 去除率分別為82.73%，94.89%，99.07%，99.74%，24 h時Ce3+ 去除率分別為92.30%，97.71%，99.41%，99.81%，隨著溶液pH值提高，Ce3+ 去除率有明顯提升，產生該現象的原因在于實驗所使用的NH4H2PO4不能完全電離，其電離過程如下：

NH4H2PO4NH+4+H++HPO2-4（2）

HPO2-4H++PO3-4（3）

溶液pH值越高，溶液中H+ 濃度越低，促進了NH4H2PO4電離反應的正向進行，使溶液中PO43- 濃度增加，能夠結合更多的Ce3+ 形成CePO4·nH2O沉淀，從而提高Ce3+ 的去除率。

2.1.3 起始Ce3+ 濃度對Ce3+ 沉淀富集的影響

在溶液pH=1.0，T=90 ℃條件下研究起始Ce3+ 濃度對Ce3+ 富集的影響。圖3（a）-圖3（c）為不同起始CCe3+ 下反應溶液中Ce3+ 濃度隨時間的變化情況。從圖3（a）-圖3（c）可知，Ce3+ 的沉淀均存在3個階段，相同的沉淀過程表明提高CCe3+ 不會縮短反應達到平衡的時間。圖3（d）是不同起始CCe3+" 下溶液中Ce3+ 在4 h和24 h的去除率。從圖中可知，在CCe3+ 為0.03，0.10，0.30 mol/L的反應溶液中，2 h時Ce3+ 的去除率分別為94.89%，97.76%，99.04%，24 h時Ce3+ 的去除率分別為97.71%，99.51%，99.74%。隨著溶液中CCe3+ 的提高，Ce3+ 去除率也隨之提高，但是當CCe3+ 由0.10 mol/L提升至0.30 mol/L，Ce3+ 在24 h的去除率沒有明顯變化，表明提高CCe3+，可以提高Ce3+ 的去除效率以及去除率，起始CCe3+ 高對Ce3+ 的最終去除率影響不大。

從以上實驗結果可以看出，提高反應溫度、溶液pH值、起始Ce3+ 濃度均可不同程度影響Ce3+ 的沉淀富集，提高Ce3+ 的去除率。

2.2 反應條件對沉淀產物組成與結構的影響

采用控制變量法研究了反應條件對沉淀產物的物相組成及顯微結構的影響。

首先確定了反應時間。圖4是在溶液pH=1.0，T=90 ℃ ，CCe3+=0.03 mol/L條件下不同合成時間沉淀樣品的XRD圖譜。1～12 d的沉淀產物均為單相的水磷鈰石，隨著反應時間延長，衍射峰強度明顯增強，水磷鈰石的結晶更好，因此，合成時間選擇12 d。

2.2.1 反應溫度對沉淀產物物相組成與結構的影響

圖5為在不同溫度反應12 d所得沉淀樣品的XRD圖譜。從圖5可知，當溫度為30～90 ℃ 時，合成的沉淀樣品為單相的CePO4·nH2O （PDF 46-1303），在此溫度范圍內，隨著溫度升高，衍射峰強度增強，半峰寬減小，表明溫度升高會促進CePO4·nH2O的結晶，有利于晶體的生長。溫度為150 ℃ 時，衍射圖譜中出現了少量CePO4相（PDF 46-1439）的衍射峰，說明此時沉淀產物主要是CePO4·nH2O晶體，且存在少量的CePO4。當溫度為200 ℃ 時，CePO4相對應的衍射峰增強，表明沉淀中CePO4相增加。因此，合成溫度對沉淀產物的物相組成存在較大影響：30～90 ℃ 沉淀產物為單相CePO4·nH2O，隨著反應溫度升高，結晶度也越好；在反應溫度150 ℃ 和200 ℃ 時的沉淀主晶相為CePO4·nH2O，次要晶相為CePO4，隨溫度升高，沉淀產物中CePO4的相對含量增大。

圖6（a）為90 ℃ 條件下反應12 d所得沉淀樣品的TG-DSC曲線。從圖6（a）可知，在室溫至250 ℃ 范圍內共存在兩個吸熱峰并伴隨失重，這是沉淀樣品失去吸附水及結晶水所致。100 ℃ 以下的吸熱峰及失重是沉淀失去吸附水所致，150 ℃ 左右的吸熱峰及失重是沉淀脫去結晶水造成的。根據150 ℃ 左右的沉淀樣品失重率，計算CePO4·nH2O的n約為0.65，考慮測試誤差，參考文獻［19］，確定CePO4·nH2O 的分子式為CePO4·0.667H2O。可見，CePO4·0.667H2O的脫水過程可分為兩個階段［25］：80～160 ℃，樣品脫去0.15個結晶水，轉變為CePO4·0.51H2O 相（C2空間群）；160～230 ℃，樣品脫去0.51個結晶水轉變為無水CePO4相（P3121空間群）。775 ℃ 附近無質量變化的放熱峰，是無水CePO4相轉變為CePO4獨居石相所引起的。圖6（b）為經過775 ℃ 煅燒處理后沉淀樣品的XRD圖譜，可以發現處理后的物相與獨居石相（PDF 84-0247）一致，進一步證明晶型轉變的發生。研究表明CePO4·0.667H2O在溫度大于150 ℃ 時會發生脫水反應，較高的反應溫度會破壞結晶水與晶相間的連接，從而導致了合成過程中CePO4相的產生。

圖7為不同溫度下反應12 d所得沉淀樣品的微觀形貌。從圖7（a）-圖7（c）可知，晶粒尺寸和結晶度與反應溫度呈正相關，反應溫度越高，越有利于晶體的生長，晶粒的長徑比越大。當溫度為60 ℃ 時，晶粒已表現出了水磷鈰石的特征棒狀形態［27］，但部分晶粒輪廓較模糊，尺寸細小，結晶較弱，說明此時晶粒仍處于發育階段。當溫度為90 ℃ 時，晶粒形態為單一棒狀，輪廓清晰，尺寸增大，長徑比增加，表明此時能夠合成結晶良好的水磷鈰石晶粒。當溫度為150 ℃ 時，雖然合成的晶粒輪廓更加清晰，結晶良好，長徑比大，但晶粒形態由棒狀轉變為長條狀，與水磷鈰石的特征結構［27］不同。上述分析結果與物相分析一致，溫度越高，晶粒結晶度越高，但過高的溫度會導致CePO4相生成。

2.2.2 溶液pH值對沉淀產物物相組成與結構的影響

圖8為不同pH值下合成12 d所得沉淀樣品的XRD圖譜。從圖8可知，不同pH值下，沉淀均為單相的CePO4·0.667H2O。隨著pH值逐漸升高，衍射峰強度減弱。當pH值為3.0和5.0時，衍射峰強度顯著降低并出現寬化，表明提高pH值會影響CePO4·0.667H2O結晶，阻礙晶體生長。發生這種現象是由于在pH值較高的溶液中，99%以上的Ce3+ 會在反應初始的2 h內與PO43- 形成微小晶核，導致后續晶核生長階段Ce3+ 濃度不足，晶體無法持續生長，不能得到結晶良好、尺寸較大的CePO4·0.667H2O 晶體。

圖9為不同pH值條件下合成12 d所得沉淀樣品的微觀形貌。由圖9（a）可知，當pH=0.3時，沉淀樣品大多數為結晶良好、晶體尺寸較大的棒狀晶粒，長度約為8 μm，但單位面積內晶粒數量較少。除了大尺寸棒狀晶粒，也存在少數尺寸較小的球形顆粒，這可能是還未進一步生長的CePO4·0.667H2O微型晶粒。從圖9（b）可知，當pH=1.0時，隨著pH值升高，沉淀樣品結晶減弱，晶粒尺寸減小。從圖9（c）可知，當pH=3.0時，晶粒分布不均勻，大部分晶粒為團聚在一起的微小晶核，未出現棒狀結構，結晶較差。上述微觀形貌結果與物相分析一致，過高的pH值會抑制沉淀結晶。

2.2.3 起始Ce3+ 濃度對沉淀產物物相組成與結構的影響

圖10為不同起始Ce3+ 濃度下合成12 d所得沉淀樣品的XRD圖譜。從圖10可以發現，在不同CCe3+ 條件下，沉淀產物均為單相的CePO4·0.667H2O晶體，隨著CCe3+ 的變化，物相組成沒有發生變化，但CePO4·0.667H2O的衍射峰的強度有逐漸減弱的趨勢。CCe3+≤0.10 mol/L時，衍射峰強度相對較強，獲得的沉淀結晶較好。當CCe3+=0.30 mol/L時，衍射峰強度略有下降，沉淀結晶略有減弱。

圖11為不同CCe3+ 下合成12 d所得沉淀樣品的微觀形貌。由圖11（a）-圖11（b）可知，當CCe3+ 由0.03 mol/L增加到 0.10 mol/L時，沉淀的晶粒尺寸明顯增加，長徑比減小，轉變為大小均勻、粒度較大的棒狀晶體。由圖11（c）可知，當CCe3+=0.30 mol/L時，沉淀樣品存在少數長度在3 μm左右的結晶良好的棒狀晶粒，大多數為結晶較差的微小棒狀晶粒。結合物相分析結果，表明提高CCe3+可以增強沉淀的結晶，當CCe3+ 過高時會對沉淀的結晶產生負面影響。

3 結論

采用沉淀法制備CePO4·0.667H2O水磷鈰石，研究了反應溫度、溶液pH值、溶液起始Ce3+ 濃度對Ce3+ 去除率、去除速率及生成沉淀物的物相組成、顯微結構的影響，得到如下結論：（1）水磷鈰石沉淀的化學式為CePO4·0.667H2O，其脫水溫度在230 ℃ 左右，在775 ℃ 左右轉變為獨居石（CePO4）。（2） 反應溫度、溶液pH值和起始Ce3+ 濃度對Ce3+ 去除率、Ce3+ 去除速率及生成沉淀物的顯微結構影響大，且反應溫度會對生成沉淀的物相組成產生影響。（3）反應溫度升高，Ce3+ 去除率增加，Ce3+ 去除速率加快， CePO4·0.667H2O的結晶度增加；當溫度過高（150，200 ℃）時開始生成第二相CePO4。溶液pH值升高，Ce3+ 去除率、去除速率也隨之增加，均質快速成核速率加快（＜2 h），但CePO4·0.667H2O的結晶變差。起始Ce3+濃度提高（由0.03 mol/L提高至0.10 mol/L），Ce3+去除率與去除速率明顯增加，CePO4·0.667H2O 尺寸明顯增大；當起始Ce3+ 濃度增長過高（由0.10 mol/L提高至0.30 mol/L），Ce3+ 去除率和去除速率無明顯變化，但CePO4·0.667H2O的晶粒尺寸增大，且極不均勻，整體結晶度變差。（4）考慮到CePO4·0.667H2O的合成與Ce3+ 的去除，反應溫度90 ℃，溶液pH值為1.0，起始Ce3+ 濃度0.10 mol/L是合適的合成條件。

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