范德瓦爾斯氣體的狀態方程與多方過程

摘 要 范德瓦爾斯氣體模型是對理想氣體模型的一種修正，很多普通物理教材和文獻對范德瓦爾斯氣體的狀態方程進行了討論，但對過程方程很少討論，尤其是結合物理圖像的討論。本文結合數學表達式和相關物理圖像首先討論了范德瓦爾斯氣體的狀態方程，并代入實際氣體進行分析，再探究特殊的熱力學過程，進而討論一般的熱力學過程，并與理想氣體進行比較。討論在熱力學過程中功、內能、熱量、熱容量以及多方指數的變化，并結合相關實際應用，可以加深對范德瓦爾斯氣體相關物理圖像的理解。

關鍵詞 范德瓦爾斯氣體;狀態方程;多方過程;多方指數;熱容量

范德瓦爾斯氣體是基于理想氣體，考慮氣體分子的體積以及分子之間相互作用力的一種模型。目前，很多普通物理教材和文獻對理想氣體的多方過程進行了探討[1-3]，但是關于范德瓦爾斯氣體多方過程的研究僅涵蓋幾種特殊熱力學過程[4-6]，并且很少有結合過程方程與物理圖像的討論。本文通過與壓強、體積和摩爾熱容量等相關的物理圖像，討論范德瓦爾斯氣體的狀態方程以及與多方過程相關的一般熱力學過程，并且將其與理想氣體進行對比，以加深對相關物理圖像的理解。

那么p 是a、b 和T 的函數，我們可以通過調控參量，分別描繪不同a、b 和T 條件下的p-V 物理圖像，如圖1（a）～（c）所示，其中a=b=0時為理想氣體的p-V 曲線。

由圖1（a）～（c）可知：當a 取較大值時，如圖1（a）中a=0.45J·m3·mol-2（曲線5）;或者當b取較小值時，如圖1（b）中b=3×10-5m3·mol-1（曲線1）;又或者當T 取較小值時，如圖1（c）中T=200K和T=250K（曲線1和曲線2），曲線均有明顯的間斷區域。間斷區域分別隨著a 的減小，b的增大以及T 的增大而消失，繼而出現的尖峰也逐漸變得平坦，最終，范德瓦爾斯氣體p-V 曲線與理想氣體的p-V 曲線相似，這表明在壓強不太高（體積不太?。┖蜏囟炔惶偷那闆r下，理想氣體近似的描述與范德瓦爾斯近似相近。在間斷區域，有RT／V-b 0，這 與 真 實 氣 體 滿 足?p/?V Tlt;0的條件矛盾，所以上升區段是不存在的[8，9]。此外，以圖1（a）的綠色實線1為例，作其p 為負值時的p-V 曲線，由于p 的跨度過大，省略了其中一部分圖像，如圖1（e）所示。當V lt;0時，plt;0，該區域沒有實際物理意義，不做討論。b的數值為4×10-5m3 · mol-1，當0b。從式（9）中同樣可以發現在數值上，V 無法達到b處，但是對實際氣體而言，V 的取值顯然是連續的，在V 取一個特定的正值時，p 的數值不應當為無窮值。這揭示了范德瓦爾斯氣體狀態方程的不足之處，也表明了數學表達式不能完全反映物理規律，需要結合實際物理現象進行修正。

范德瓦爾斯氣體p-V 曲線的斜率kFp =- RT／（V-b）2+2a／V3，而理想氣體kp=-RT／V2 。因為a、b 的數值一般分別在10-1、10-5 量級，所以當溫度T 較高或體積V 較大時，斜率表達式中b 和2a／V3的影響可以忽略，即： RT／（V-b）2 ≈RT／V2 ?2a／V3，那么kFp ≈kp 。這說明在高溫或大體積（低壓強）的條件下，理想氣體與范德瓦爾斯氣體的狀態方程是一致的，并且理想氣體狀態方程在形式上更加簡潔;但在低溫和小體積（高壓強）的條件下，兩者有明顯差異，由于氣體分子的體積以及分子之間的相互作用力不容忽視，范德瓦爾斯氣體比理想氣體更加符合實際氣體。

1.2 實際氣體范德瓦爾斯狀態方程的p-V 關系

以T =300K時的氨氣、二氧化碳、氧氣、氮氣和氦氣等五種實際氣體為例，利用范德瓦爾斯氣體狀態方程（7）分別代入相應的a、b 值（表1），得到它們的p-V 曲線，并與理想氣體p-V 曲線比較，如圖1（d）所示。可以看到，氨氣和二氧化碳的p-V 曲線（實線1和實線2）與理想氣體的p-V 曲線（灰色虛線6）有明顯區別，氨氣的p-V 曲線有明顯的間斷區域，而氧氣、氮氣和氦氣的p-V 曲線（實線3～實線5）與理想氣體p-V 曲線的差異較小。其原因在于這五種氣體的b 值差距不大，而氨氣和二氧化碳的a 值相對較大，另外三種氣體的a 值相對較小。圖1（d）氣體之間的差異與圖1（a）的情況相似。另外，用理想氣體來描述這些實際氣體，得到的p-V 曲線是相同的。

2 范德瓦爾斯氣體多方過程

2.1 特殊的熱力學過程

以二氧化碳氣體為例，通過代入其a 和b 值（表1），探究幾種特殊的熱力學過程，進而討論范德瓦爾斯氣體多方過程。根據式（7），可以作在不同的n 值條件下的二氧化碳氣體p-V 曲線，如圖2所示。對于理想氣體特殊多方過程的分析已經有很多[1-3]，這里不再重復討論。

將式（3）、式（4）、式（7）與式（1）的微分形式聯立，可以得到

可以記函數g（n）=1+1-γF／n-1，其圖像如圖4所示。當n 有不同的取值時，Cn 與CV 的大小關系如表2所示。

由圖4可知，當nlt;1時，g（n）gt;1;當ngt;1時，g（n）lt;1;當n→±∞時，g（n）→1。

根據圖2的特殊熱力學過程，可以進一步分析。系統對外做功的大小即為圖2中曲線下方的面積，那么當n 在下面的某一特定范圍內時，dA的值也正是介于對應的兩種特殊熱力學過程的dA 之間。

當-∞lt;nlt;0時，過程曲線介于n=0和n=∞（等容過程）兩條曲線之間，系統的內能改變量和對外做的功都不為0。dV ≠0，若dV gt;0，則比等容過程多吸收熱量，反之則少吸收熱量。

當0lt;nlt;1時，過程曲線介于n=0和n=1（等溫過程）兩條曲線之間，系統對外做功dA=pdV。

當1lt;nlt;γF 時，過程曲線介于n=1（等溫過程）和n=γF（絕熱過程）兩條曲線之間，系統從外界吸收的熱量不為0，分別用于對外做功和改變內能。系統內能改變量的大小介于等溫和絕熱過程的內能改變量之間。制冷機膨脹致冷的工作原理正是由此而來，隨著壓強降低，范德瓦爾斯氣體的溫度降低，雖然系統不可避免地從外界吸收熱量，但是通過其快速膨脹，使范德瓦爾斯氣體的體積迅速增大，來減少吸熱。

當γFlt;nlt;+∞時，過程曲線介于n=γF（絕熱過程）和n=∞（等容過程）兩條曲線之間，系統從外界吸收的熱量和對外做的功都不為0。dT ≠0，若dT gt;0，則內能改變量比等溫過程的大，反之則小。實際中，熱機一般工作在絕熱過程和等容過程之間，當熱機壓縮升溫時，范德瓦爾斯氣體溫度低于外界溫度，從外界吸收熱量。當范德瓦爾斯氣體的溫度高于外界溫度時，降溫膨脹，并對外做功和向外界釋放熱量。

此外，天空中的氣團在白天吸收熱量，溫度升高，體積膨脹變大，夜晚時氣團向外界放出熱量，溫度降低，體積收縮減小，這樣的氣團變化是介于等溫過程和等壓過程之間的多方過程[10]。

3 結語

本文利用數學表達式和相關物理圖像比較了范德瓦爾斯氣體與理想氣體的狀態方程以及與多方過程相關的一般熱力學過程。通過討論范德瓦爾斯氣體狀態方程數學表達式和壓強與體積關系曲線，得到了不同的范德瓦爾斯氣體修正量和溫度對壓強與體積關系的影響，并且分析了范德瓦爾斯氣體模型的不足之處。在高溫和大體積（低壓強）的條件下，范德瓦爾斯氣體與理想氣體的描述趨于一致，而在低溫和小體積（高壓強）的條件下，范德瓦爾斯氣體比理想氣體更加符合實際。通過范德瓦爾斯氣體和理想氣體狀態方程描述實際氣體，進而討論兩者在壓強與體積關系曲線上的異同之處。隨后，探究了幾種特殊的熱力學過程，進而討論范德瓦爾斯氣體的多方過程，最后，在范德瓦爾斯氣體與理想氣體的熱力學過程中，比較功、內能和熱量以及熱容量和多方指數的變化，并列舉相關實際應用。這些結果有助于加深對范德瓦爾斯氣體相關物理圖像的理解。

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