h-BNNS的摻雜改性及其光催化性能

摘 要：為了發(fā)揮納米貴金屬與聚合物基體的協(xié)同光催化作用，采用RGO對(duì)六方氮化硼納米片（h-BNNS）進(jìn)行C元素、O元素?fù)诫s，得到多孔摻雜氮化硼材料（BCNO），通過水熱法將銀納米粒子（Ag NPs）負(fù)載在BCNO基體上制備BCNO/Ag復(fù)合材料，并對(duì)復(fù)合材料的組成、微觀結(jié)構(gòu)和光催化性能進(jìn)行表征，以CO2光催化還原為反應(yīng)模型測(cè)試BCNO/Ag復(fù)合材料的光催化性能。結(jié)果表明：經(jīng)過非金屬摻雜改性后的氮化硼仍然具有穩(wěn)定的多晶結(jié)構(gòu)；負(fù)載Ag NPs后，Ag NPs的等離子共振效應(yīng)不僅顯著增強(qiáng)了BCNO基體對(duì)紫外-可見光的吸收能力，而且提高了光生載流子的分離效率；復(fù)合材料制備過程中，當(dāng)銀的加入量為3.0%、復(fù)合樣品焙燒溫度為130 ℃時(shí)，得到的復(fù)合材料具有最佳的光催化性能，CO2還原成CO的轉(zhuǎn)化率為4.68 μmol/（gh）。因此，通過摻雜改性后的h-BNNS能夠更好地穩(wěn)定負(fù)載納米貴金屬，充分發(fā)揮納米銀與BCNO兩者的協(xié)同光催化性能，為有機(jī)-無機(jī)納米光催化劑的有效復(fù)合及性能研究提供理論基礎(chǔ)。

關(guān)鍵詞：聚合物基復(fù)合材料；氮化硼；納米銀；復(fù)合材料；光催化性能

中圖分類號(hào)：

O643.36；O644.1

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI：10.7535/hbkd.2024yx03005

Doping modification of h-BNNS and its photocatalytic properties

DAI Dezhao1， WANG Ruopeng1， WANG Sai1， LI Wenhui1， HAN Yuhe1， LU Qiong1，2， AN Jing1，2

（1.School of Sciences， Hebei University of Science and Technology， Shijiazhuang， Hebei 050018， China;

2.Hebei Provincial Key Laboratory of Photoelectric Control on Surface and Interface， Shijiazhuang， Hebei 050018， China）

Abstract：In order to exert the synergistic photocatalytic effect of nano-noble metal and polymer matrix， hexagonal boron nitride nanosheets （h-BNNS） were doped with C and O elements by RGO to obtain porous doped boron nitride materials （BCNO）， and silver nanoparticles （Ag NPs） were loaded on BCNO matrix by hydrothermal method to prepare BCNO/Ag composites. The composition， microstructure and photocatalytic properties of the composites were characterized. The photocatalytic properties of BCNO/Ag composites were tested by reducing CO2 to CO as a reaction model. The results show that boron nitride modified by nonmetal doping still has a stable polycrystalline structure; After loading Ag NPs， the plasma resonance effect of Ag NPs not only significantly enhances the absorption ability of BCNO matrix to ultraviolet-visible light， but also improves the separation efficiency of its photogenerated carriers; During the preparation of composite materials， the composite material obtained with the addition of 3.0% silver and the calcination temperature of the composite sample at 130 ℃ exhibits the best photocatalytic performance， and the conversion rate of CO2 to CO is 4.68 μmol/（gh）. Therefore， h-BNNS modified by doping can better stably load nano-precious metals， thus giving full play to the synergistic photocatalytic performance of Ag nanoparticle and BCNO， which provides a theoretical basis for the effective composite and performance research of organic-inorganic nanophotocatalyst.

Keywords：polymer based composite materials; boron nitride; Ag nanoparticle; polymer composites; photocatalytic performance

六方氮化硼（h-BN）由于具有極其穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)、優(yōu)異的介電性和較寬的禁帶寬度而越來越多地被用作納米光催化劑的支撐材料[1-3]。六方氮化硼納米片（h-BNNS）為層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間通過范德華力緊密堆疊，不僅具有較高的機(jī)械強(qiáng)度、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和耐熱性[4-5]，而且能夠在制備過程中通過改變工藝參數(shù)而設(shè)計(jì)調(diào)控本身的特性（如孔隙率、表面官能團(tuán)、帶隙等）[6-7]。相較于其他的二維材料，h-BNNS因更易于改性而得到廣泛應(yīng)用。

YANG等[8]通過氧摻雜制備出形貌可控的球形氮化硼催化劑，提高了原氮化硼基體的電荷轉(zhuǎn)移效率，其降解四環(huán)素的效率和速率常數(shù)分別為商品h-BN的18倍和51倍。YANG等[9]通過碳氧共摻雜制備出Pd-Cu合金復(fù)合材料，其表面的碳和氧有利于將CO2吸附在復(fù)合材料表面，提高CO的轉(zhuǎn)化率。MISTRY等[10]通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)氧摻雜制備BN的光吸收范圍可擴(kuò)展到可見光區(qū)域。GUO等[11]通過將Ce引入到h-BN上形成局部極化電場(chǎng)，促進(jìn)光生載流子的分離，提高CO2的催化活性，CO生成速率為125.5 μmol/（gh）。KAN等[12]將金屬負(fù)載到碳摻雜BN上，使光催化CO2還原的反應(yīng)位點(diǎn)發(fā)生轉(zhuǎn)移，提高了催化活性。h-BNNS具有強(qiáng)吸附作用且化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，因此可用作催化劑載體[13]。改性后的h-BNNS活性位點(diǎn)均勻分布在其表面，降低了禁帶寬度。PAN等[14]通過在h-BN表面構(gòu)建異質(zhì)結(jié)提高催化性能。WU等[15]用Cu（NO3）2浸漬h-BN載體負(fù)載銅后，增強(qiáng)了對(duì)CO的吸附性能。雖然以上改性h-BN的方法均能夠增強(qiáng)基體材料的性能，但是由于基體與金屬之間的連接不夠緊密，因而催化性能不夠穩(wěn)定。采用碳氧共摻雜h-BNNS方法[16]，在h-BNNS片層邊緣引入活潑化學(xué)鍵，可使金屬更好地附著在基體表面，達(dá)到納米金屬顆粒在h-BNNS上的均勻分散。

有研究報(bào)道了采用鈀［17］、金和鉑［18］貴金屬

納米顆粒負(fù)載到半導(dǎo)體材料表面，可抑制半導(dǎo)體催化劑電子和空穴的復(fù)合。與以上幾種貴金屬相比，銀作為一種相對(duì)價(jià)格較低且性能優(yōu)越的貴金屬半導(dǎo)體，在半導(dǎo)體材料的修飾和改性過程中應(yīng)用潛力應(yīng)該更大。

為了充分發(fā)揮納米銀與聚合物基體的協(xié)同光催化作用，本文首先采用球磨法制備h-BNNS超支化結(jié)構(gòu)前驅(qū)體，經(jīng)高溫焙燒形成h-BNNS；然后，以二維片層結(jié)構(gòu)的還原氧化石墨（RGO）為碳源和氧源，通過2種相似層狀結(jié)構(gòu)的交叉堆積順利復(fù)合，并將復(fù)合后的材料在低溫焙燒下形成異質(zhì)結(jié)，從而在h-BNNS中順利引入碳和氧元素，實(shí)現(xiàn)h-BNNS的碳氧共摻雜改性，得到性能穩(wěn)定的摻雜氮化硼（BCNO）；最后，采用真空浸漬法，將納米銀負(fù)載到BCNO上制備BCNO/Ag復(fù)合光催化劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

三聚氰胺、硼氫化鈉、對(duì)硝基苯酚，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供；尿素、無水乙醇、30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）雙氧水，分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司提供；硼酸，分析純，上海泰坦科技股份有限公司提供；硝酸鈉，99%，山東西亞化學(xué)工業(yè)有限公司提供；高錳酸鉀，分析純，天津市博迪化工有限公司提供；鱗片石墨，45 μm（325目），阿法埃莎（天津）化學(xué)有限公司提供；硝酸銀，99.8%，天津東聚隆化工技術(shù)開發(fā)有限公司提供；高純CO2（99.999%），河北石家莊西三教氣體公司提供。

1.2 氧化石墨烯（GO）的制備

采用Hummers法制備還原氧化石墨烯。首先，在四口瓶中加入70 mL濃H2SO4，開啟攪拌；其次，采用冰水浴，降溫至5 ℃時(shí)加入3 g鱗片石墨和1.5 g NaNO3，每隔10 min加入3 g KMnO4，重復(fù)3次，共計(jì)反應(yīng)90 min，隨即升溫至35 ℃并保溫30 min；最后，向反應(yīng)液中加入140 mL去離子水，繼續(xù)升溫至90 ℃后加入30%的雙氧水，直至溶液顏色由墨綠色變成咖啡色且顏色不再發(fā)生變化時(shí)，繼續(xù)反應(yīng)30 min。反應(yīng)完成后，離心洗滌，在60 ℃烘箱中烘干、研磨，最終制得粉末狀GO。

1.3 六方氮化硼納米片的制備

分別稱取0.631 g三聚氰胺、0.150 g尿素和0.619 g硼酸（三聚氰胺、尿素和硼酸三者物質(zhì)的量比為1∶0.5∶2），使用球磨機(jī)在600 r/min轉(zhuǎn)速下研磨15 min，制得h-BNNS前驅(qū)體（一種超支化聚合物）；然后，將其置于管式爐中于850 ℃氮?dú)鈿夥障蚂褵? h，制得h-BNNS白色粉末樣品。

1.4 BCNO復(fù)合物的制備

將h-BNNS均勻分散于100 mL去離子水中，加入GO混合均勻，水浴加熱至80 ℃保溫5 h。將上述混懸液放入燒杯中，在90～95 ℃水浴中持續(xù)攪拌以除去大量水，冷卻至室溫，冷凍干燥至恒重，然后在高溫鼓風(fēng)干燥箱中于400 ℃焙燒2 h，最終得到黑色粉末樣品，即碳、氧摻雜的h-BNNS，并標(biāo)記為BCNO。

1.5 BCNO/Ag復(fù)合物的制備

BCNO/Ag復(fù)合物的制備如圖1所示。首先，將0.1 g GO溶于100 mL去離子水中，其次加入0.3 g h-BNNS并混合均勻，于60 ℃超聲振蕩30 min使其分散均勻；然后，在90 °C水浴中持續(xù)攪拌3 h，加入AgNO3溶液，保溫1 h。反應(yīng)完成后，升溫除去大部分水，再冷卻至室溫，冷凍干燥至恒重，得到灰色的粉末樣品BCNO/Ag。將BCNO/Ag復(fù)合物置于高溫鼓風(fēng)干燥箱中，于130 ℃低溫焙燒2 h，將最終得到的復(fù)合微粒標(biāo)記為BCNO/Agx，x為Ag相對(duì)BCNO的質(zhì)量含量。

1.6 BCNO/Ag復(fù)合物的結(jié)構(gòu)及性能表征

將樣品噴金后，使用S4800-I型發(fā)射掃描電鏡（NITACHI， Japan），加速電壓為3.0 kV，觀察待測(cè)樣品的微觀形貌。采用透射電子顯微鏡（TEM）測(cè)定物質(zhì)的形貌、粒徑、晶體結(jié)構(gòu)等。本測(cè)試使用日本電子公司生產(chǎn)的JEM-2100型TEM，加速電壓為200 kV。

通過XRD衍射光譜可知復(fù)合光催化劑的組成，本實(shí)驗(yàn)采用D/MAX-2500型X射線衍射儀，對(duì)待測(cè)樣品進(jìn)行測(cè)定。

采用紅外光譜儀測(cè)定復(fù)合材料組成。本實(shí)驗(yàn)采用日本島津IR Prestige-21型光譜儀測(cè)定樣品的紅外譜圖（FTIR），采用Raman光譜儀測(cè)定復(fù)合微粒的微觀結(jié)構(gòu)，光譜的掃描范圍為0～3 500 cm-1。采用X射線光電子能譜分析（XPS）探究樣品的元素組成和各元素的化學(xué)狀態(tài)，采用美國PHI-1600型XPS能譜儀測(cè)定BCNO/Ag復(fù)合微粒表面的元素組成。

紫外-可見漫反射吸收光譜（UV-vis DRS）能夠在可見光及紫外光范圍內(nèi)測(cè)定復(fù)合物的光譜特性。本實(shí)驗(yàn)采用UV-2550型帶積分球的UV-vis光譜儀測(cè)定復(fù)合光催化劑的光響應(yīng)范圍。通過電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)量電極系統(tǒng)的阻抗譜。本實(shí)驗(yàn)以0.1 mol/L的KCl溶液為電解液，以FTO為基底工作電極，利用電化學(xué)系統(tǒng)（包括Solartron 1255B頻率響應(yīng)分析器和Solartron SI 1287電化學(xué)界面）測(cè)定復(fù)合光催化劑的EIS譜圖。采用熒光光度儀測(cè)試樣品的熒光發(fā)射強(qiáng)度，氙燈光源，激發(fā)波長為215 nm，掃描范圍250～800 nm。

1.7 光催化活性評(píng)價(jià)

以光催化還原CO2為反應(yīng)模型，檢測(cè)催化劑的光催化活性。將20 mg催化劑加入到樣品盤中，加入3 mL蒸餾水超聲分散，然后放入烘箱中于60 °C恒溫干燥至恒重。將烘干后的樣品放入反應(yīng)釜的上托盤中，于下托盤中加入2 mL蒸餾水。密封好反應(yīng)器后抽真空，再通入CO2（99.999%）標(biāo)準(zhǔn)氣體，以上操作重復(fù)3次以保證反應(yīng)釜中僅為高純CO2氣體。實(shí)驗(yàn)采用氙燈光源（帶有420 nm的濾光片）照射樣品，打開氙燈循環(huán)水泵后開始計(jì)時(shí)，每隔1 h取樣，采用氣相色譜儀（上海天美GC7900）檢測(cè)反應(yīng)器中CO的氣體含量。反應(yīng)結(jié)束后，打開反應(yīng)釜將樣品盤取出，將下托盤中的水烘干，重新向下托盤中加入2 mL蒸餾水，放入反應(yīng)釜中，然后放入樣品盤。將密封好的反應(yīng)器抽真空，再通入CO2（99.999%）標(biāo)準(zhǔn)氣體，以上操作重復(fù)3次以保證反應(yīng)釜中僅為高純CO2氣體。打開氙燈循環(huán)水泵后開始計(jì)時(shí)，每隔1 h取樣，采用氣相色譜儀檢測(cè)反應(yīng)器中CO氣體含量。重復(fù)上述步驟，檢驗(yàn)光催化劑的穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 BCNO/Ag復(fù)合物的形貌和微觀結(jié)構(gòu)

圖2為純h-BNNS、BCNO和BCNO/Ag（銀的設(shè)計(jì)含量為3.0%）復(fù)合物的SEM圖、BCNO/Ag的EDS譜圖及元素面掃描圖。

從圖2 a）觀察到h-BNNS表面具有形狀不規(guī)則的褶皺和豐富的孔道，這些可以作為Ag NPs的附著點(diǎn)和反應(yīng)位點(diǎn)。由圖2 b）可以清晰地發(fā)現(xiàn)改性后的基體材料仍為多孔結(jié)構(gòu)，說明碳氧共摻雜過程并未破壞h-BNNS本身的形貌，且孔更加豐富。圖2 c）為BCNO/Ag的SEM圖，圖2 d）為其放大圖，圖中顯示基體表面呈片層結(jié)構(gòu)，表面細(xì)小的顆粒為Ag NPs，說明其成功負(fù)載在基體材料上，材料孔道變少，說明部分Ag NPs進(jìn)入到孔隙里，堵塞了孔道。圖2 e）和圖1 f）分別為BCNO/Ag的EDS譜圖及復(fù)合物中C、N、B、O與Ag各元素面掃譜圖，EDS譜圖顯示出樣品所測(cè)區(qū)域各元素的含量，其中Ag的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.27%，這可進(jìn)一步證實(shí)Ag NPs成功負(fù)載在h-BNNS基體上，可以看出各元素均勻分布于復(fù)合物中。

圖3為BCNO和BCNO/Ag的TEM圖、Ag NPs的粒徑分布圖及BCNO/Ag的選區(qū)電子衍射（SAED）圖。由圖3 a）可以清晰地看到BCNO復(fù)合物的微觀結(jié)構(gòu)，左邊邊緣部分為RGO，呈現(xiàn)明顯的片層結(jié)構(gòu)，右側(cè)為h-BNNS及2種材料的堆疊物質(zhì)。圖3 a）的內(nèi)插圖為高分辨率放大圖，可以觀察到清晰的晶格線，測(cè)量其晶格間距為0.32 nm，對(duì)應(yīng)h-BNNS的（200）晶面（PDF#34-0421）[19]。圖3 b）中顯示納米顆粒均勻分散于片層間及孔道中。圖3 c）為Ag NPs的粒徑分布圖，測(cè)量出納米顆粒的尺寸低于30 nm；由圖內(nèi)高分辨放大圖可清晰觀察到材料的晶格線，其中晶面間距0.23 nm對(duì)應(yīng)于立方相銀c-Ag的（111）晶面[20-22]。圖3 d）為Ag NPs的SAED圖，圖中衍射環(huán)上的規(guī)則斑點(diǎn)顯示Ag NPs為單晶。

通過XRD譜圖進(jìn)一步分析復(fù)合材料的組成和晶形結(jié)構(gòu)。圖4為h-BNNS及不同銀含量BCNO/Agx的XRD譜圖。圖4中h-BNNS在2θ為25.7°和42.6°附近較寬的衍射峰分別對(duì)應(yīng)h-BNNS的（002）和（100）晶面。在25°左右的衍射峰為RGO的特征峰，這表明GO被成功還原為RGO[23]；BCNO/Ag1.5在14.2°和28.1°位置出現(xiàn)的衍射峰，經(jīng)與標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比確定為立方晶型的氧化硼（c-B2O3）[24]；BCNO/Ag3.0和BCNO/Ag5.8在38°和42°較明顯的衍射峰分別對(duì)應(yīng)面心立方Ag晶的（111）和（200）晶面，說明Ag NPs成功負(fù)載于BCNO基體上；BCNO/Ag1.5由于含銀量降低，其譜線中未形成Ag晶的衍射峰。結(jié)合TEM照片分析可知，碳、氧摻雜h-BNNS（即BCNO）為多晶結(jié)構(gòu)，BCNO中存在RGO、h-BN和c-B2O3共3種晶體組份。BCNO的XRD譜圖中c-B2O3的衍射峰并不明顯，說明B2O3的晶體結(jié)構(gòu)不完整。然而，BCNO/Agx的XRD譜圖中均存在完整的c-B2O3衍射峰，并且隨著Ag含量的升高，c-B2O3衍射峰強(qiáng)度隨之增大，說明Ag NPs可作為晶種在焙燒過程中誘導(dǎo)B2O3形成更完整的晶體。

2.2 BCNO/Ag復(fù)合物的組成分析

圖5 a）為h-BNNS、BCNO和不同銀含量BCNO/Agx的FTIR圖。通過RGO與其他樣品光譜圖的比較可以看出RGO與h-BNNS成功復(fù)合在一起。h-BNNS的FTIR曲線在3 423 cm-1和3 198 cm-1處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)B-OH和B-NH2這2個(gè)基團(tuán)；1 407.7 cm-1和 775.9 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰，分別對(duì)應(yīng)于sp2雜化B和N原子B—N鍵的面內(nèi)伸縮振動(dòng)和B—N—B鍵的面外彎曲振動(dòng)，說明基體為h-BN晶體[25]；919.6、775.9、1 435.5和3 219.4 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰，分別為h-BNNS特有的吸收峰[26]；在1 204.6 cm-1

處出現(xiàn)的吸收峰對(duì)應(yīng)復(fù)合物中的B—C鍵，因此可判斷C、O與B、N以共價(jià)鍵相結(jié)合，從而形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的BCNO復(fù)合物。與BCNO的IR吸收峰相比，BCNO/Agx的峰形無明顯變化，出峰位置沒有發(fā)生改變，說明Ag NPs的引入并未改變BCNO基體中各元素的鍵接結(jié)構(gòu)。

圖5 b）為h-BNNS、RGO、BCNO和BCNO/Ag3.0的Raman圖。純h-BNNS在1 378 cm-1處存在特征D峰，是由h-BNNS高頻層內(nèi)的E2g振動(dòng)產(chǎn)生的[25]。在1 348 cm-1處，BCNO和BCNO/Ag具有與RGO相同的特征峰，此峰來源于RGO共軛片層邊緣酚羥基中sp2雜化C—O的伸縮振動(dòng)，說明在BCNO中存在完整的RGO片層，即BCNO和BCNO/Ag中C元素晶格較為完整，這與TEM測(cè)試結(jié)果一致。RGO的Raman譜圖中位于1 578 cm-1處的特征G峰，是由芳環(huán)中sp2雜化C原子的面內(nèi)伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的，此峰在BCNO和BCNO/Ag中紅移至1 600 cm-1處，這與納米片層間的氧空位缺陷有關(guān)，進(jìn)一步說明BCNO中存在B—O鍵[27]。因此，BCNO是由RGO和h-BNNS之間強(qiáng)烈的相互作用形成了化學(xué)鍵接，而不僅僅是二維片層結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)單堆疊。此外，BCNO/Ag復(fù)合物的Raman峰強(qiáng)比純RGO和h-BNNS的峰強(qiáng)高，這是因?yàn)锳g NPs的存在增強(qiáng)了復(fù)合物表面的拉曼散射效應(yīng)[28]。

通過XPS可以分析樣品的組成和元素化學(xué)態(tài)。圖6 a）為h-BNNS、BCNO和BCNO/Ag3.0的XPS全譜圖，對(duì)應(yīng)樣品的元素組成列于表1。圖6顯示純h-BNNS及其氧摻雜和復(fù)合樣品中均包含B、N、C和O元素。從表1中可以清楚地看出各元素含量的變化。與h-BNNS相比，BCNO中由RGO提供的C元素和氧元素的含量明顯升高，而N元素含量大幅度降低，N主要轉(zhuǎn)變成NO或NO2氣體而逸散。BCNO/Ag表面Ag含量為1.46%，與設(shè)計(jì)含量基本相符；此外，BCNO/Ag與BCNO相比，其中的O元素有所增加，這是由于O元素在真空浸漬銀鹽過程中與空氣中的氧氣和水接觸所導(dǎo)致的[29]，氧含量的增加為煅燒過程B2O3晶體的生長提供了物質(zhì)基礎(chǔ)。

圖6 b）—圖6 g）為復(fù)合物BCNO/Ag中各元素的軌道能譜圖及復(fù)合物BCNO與BCNO/Ag中B 1s的能譜變化圖。B 1s能譜圖中的3個(gè)分峰（對(duì)應(yīng)的結(jié)合能為190.5、192.4和193.6 eV）分別對(duì)應(yīng)B—C鍵、B—N鍵和B—O鍵[30]。C 1s能譜圖中的4個(gè)分峰（284.8、285.8、286.5和288.8 eV）分別對(duì)應(yīng)CC鍵、B—C鍵、C—O鍵和C—N鍵。B—C鍵的存在，說明碳元素有可能摻雜進(jìn)入氮化硼晶格結(jié)構(gòu)中。O 1s能譜圖中的3個(gè)分峰（531.3、532.6和533.2 eV）分別對(duì)應(yīng)N—O鍵、C—O鍵和B—O鍵[31]，而B—O鍵是連接Ag NPs與BCNO基體的橋梁，B—O…Ag的存在使Ag NPs在基體上穩(wěn)定分散。Ag 3d能譜圖中374.4 eV和368.3 eV處的結(jié)合能分別對(duì)應(yīng)Ag 3d5/2和Ag 3d3/2，這表明復(fù)合物中Ag+轉(zhuǎn)化為以原子形式存在的Ag0[32]。與BCNO相比，BCNO/Ag復(fù)合物中B 1s的結(jié)合能降低了0.7 eV，這可能是由于N、O與Ag發(fā)生螯合而導(dǎo)致它們與B結(jié)合的共價(jià)鍵能有所減弱[33]。

2.3 BCNO/Ag復(fù)合材料的光電性能

圖7 a）為h-BNNS、BCNO和BCNO/Agx的UV-vis DRS譜圖。圖中顯示h-BNNS對(duì)200～320 nm的紫外光有較好的光吸收，但是其對(duì)波長超過320 nm的可見光幾乎無吸收。隨著C元素和O元素的引入，其對(duì)可見光的吸收顯著增強(qiáng)；隨著銀含量的增加，BCNO/Agx復(fù)合物對(duì)紫外可見光的吸收能力不斷增加，這說明在設(shè)計(jì)含量低于6.0%的范圍內(nèi)BCNO上的Ag未出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，銀表面的等離子效應(yīng)隨著銀含量的增加而逐漸增強(qiáng)[34]。圖7 b）為h-BNNS、RGO、BCNO和BCNO/Agx的PL譜圖及其局部放大圖。與h-BNNS相比，BCNO和BCNO/Agx的熒光強(qiáng)度明顯降低，說明摻雜C元素、O元素及引入Ag NPs加快了載流子的傳輸速率。局部放大圖中在378 nm處有吸收峰，這可歸因于化合物氧缺陷的存在。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，這種現(xiàn)象是由于存在BO-或BO2-陰離子，它們充當(dāng)高效發(fā)光中心，從而引起改性樣品對(duì)可見光的強(qiáng)吸收[35]。此外，隨著Ag NPs含量的增加，復(fù)合物的熒光效應(yīng)逐漸減小，表明銀的增加有利于提高復(fù)合物光生電子的導(dǎo)出速率。

通過EIS圖可以比較不同樣品光生電子的分離效率，圓弧半徑的大小與光催化劑光生載流子的傳輸速率成反比。圖8 a）為RRGO、h-BNNS和不同Ag含量BCNO/Agx的EIS圖。圖中顯示，3種不同銀含量BCNO/Agx的EIS曲線半徑均明顯小于h-BNNS，說明Ag NPs的引入使基體材料的電荷密度增加，因而有利于提高BCNO表面電荷的傳輸速率。BCNO/Agx中隨著銀含量的增加，圓弧曲線直徑減小，表明電荷轉(zhuǎn)移速度加快，光生電子與空穴的分離效率增加[36]。這是由于Ag NPs可以有效改變基體h-BNNS表面的電荷分布，從而加快復(fù)合物中電荷的轉(zhuǎn)移速率。圖8 b）為RRGO、h-BNNS和BCNO/Ag3.0的瞬態(tài)光電流圖，圖中顯示在相同的時(shí)間間隔下經(jīng)過光照，BCNO和BCNO/Ag都能產(chǎn)生瞬態(tài)電流信號(hào)，但其信號(hào)強(qiáng)弱不同，BCNO/Ag3.0的信號(hào)明顯強(qiáng)于BCNO，說明Ag NPs的引入能夠有效提高復(fù)合物的瞬態(tài)光響應(yīng)，從而加速光生載流子的傳輸。

2.4 BCNO/Ag的光催化性能研究

為了研究BCNO/Ag復(fù)合材料的光催化性能，以光催化CO2還原為模型反應(yīng)，分別對(duì)不同銀含量的BCNO/Agx復(fù)合物進(jìn)行光催化性能測(cè)試。如圖9 a）所示，h-BNNS幾乎無光催化活性，其碳氧共摻雜物BCNO具有較低的光催化CO2還原活性，而負(fù)載Ag NPs后的BCNO/Agx催化活性明顯提高。其中BCNO/Ag3.0光催化CO2還原為CO的轉(zhuǎn)化率最高，計(jì)算可得8 h后CO的產(chǎn)量為37.4 μmol/g，產(chǎn)率為4.68 μmol/（gh），此數(shù)值表明BCNO/Ag3.0的光催化活性是h-BNNS的23.3倍，是BCNO的9.4倍。這與光電性能表征結(jié)果相一致。

為探究復(fù)合物BCNO/Ag3.0的光催化還原CO2的穩(wěn)定性，進(jìn)行了5組循環(huán)測(cè)試，結(jié)果如圖9 b）所示。復(fù)合物BCNO/Ag3.0在前2次循環(huán)催化還原CO2活性較好，隨后的3次循環(huán)實(shí)驗(yàn)中活性減弱，但在第3次之后的光催化測(cè)試，其CO轉(zhuǎn)化效率基本不變。圖9 c）為BCNO/Ag

x循環(huán)使用前后的XRD譜圖。圖中顯示BCNO/Ag3.0光催化CO2使用1次后，BCNO基體中對(duì)應(yīng)的各組成基本無變化，只是Ag NPs（111）和（220）晶面的衍射峰明顯減小，說明在循環(huán)實(shí)驗(yàn)過程中，表面附著不牢固的Ag NPs迅速脫落，但在后續(xù)的光催化過程中作為活性

位點(diǎn)的Ag被牢牢固定在基體的孔道中，與基體存在較強(qiáng)的鍵合作用而不斷趨于穩(wěn)定。此外，由圖9 c）

還可看出，經(jīng)5次循環(huán)后，BCNO基體中c-B2O3衍射峰強(qiáng)度稍有減弱，這是由于復(fù)合物表面的c-B2O3晶體在水相中長時(shí)間浸泡有所缺損，但內(nèi)部的晶體尚完整。因此，復(fù)合物BCNO/Ag3.0具有較好的光催化穩(wěn)定性。

2.5 BCNO/Ag光催化還原CO2機(jī)理分析

圖10為h-BNNS和BCNO的禁帶寬度及價(jià)帶譜圖。通過數(shù)據(jù)UV-vis DRS譜圖計(jì)算得到h-BNNS和BCNO的禁帶寬度分別如圖10 a）、圖10 b）所示，純h-BNNS和BCNO的禁帶寬度分別為4.30 eV和2.13 eV。因此，經(jīng)過碳氧摻雜后，h-BNNS的帶隙明顯縮小，表明BCNO具有可見光驅(qū)動(dòng)效應(yīng)，能夠在可見光照射下推動(dòng)光催化反應(yīng)的進(jìn)行。利用XPS對(duì)h-BNNS和BCNO進(jìn)行價(jià)帶譜分析，如圖10 c）和圖10 d）所示，其中相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)氫電極（EVB，h-BNNS）的計(jì)算式為EVB，h-BNNS=φ+（EVB，XPS）-4.44，其中φ為儀器的功函數(shù)（4.2 eV）[37]。從VBS光譜圖中可以看出，h-BNNS的價(jià)帶能量為1.86 eV，而BCNO的價(jià)帶能量為1.88 eV，較h-BNNS有所升高。根據(jù)價(jià)帶能量及禁帶寬度可計(jì)算出BCNO的導(dǎo)帶電位邊緣為-0.25 eV（vs.NHE），而光電子和H+將CO2轉(zhuǎn)化為CO時(shí)對(duì)應(yīng)的還原電勢(shì)為-0.2 eV（vs.NHE），因此BCNO/Ag有足夠的還原能量在可見光照射下將CO2催化轉(zhuǎn)化為CO。

依據(jù)BCNO/Ag復(fù)合光催化劑的微觀結(jié)構(gòu)表征、光電性能和光催化性能測(cè)試結(jié)果，探索了BCNO/Ag光催化CO2還原為CO的反應(yīng)機(jī)理，如圖11所示。

BCNO/Ag光催化劑受到能量大于其禁帶寬度的紫外-可見光激發(fā)產(chǎn)生光生電子（e-）和空穴（h+），它們迅速分離并轉(zhuǎn)移到催化劑的表面，e-被BCNO表面的Ag捕獲而無法與h+復(fù)合，水相中的氫質(zhì)子被Ag NPs傳遞的e-還原為氫氣，光生h+與H2O發(fā)生氧化反應(yīng)產(chǎn)生O2，同時(shí)，e-被附著在催化劑表面的CO2所捕獲，并與H+發(fā)生反應(yīng)形成還原產(chǎn)物CO。由此可知，Ag NPs作為光催化劑活性位點(diǎn)能夠及時(shí)將光生e-導(dǎo)出，減少了e-和h+的復(fù)合效率，從而促進(jìn)了光催化還原反應(yīng)的順利進(jìn)行。因此，Ag NPs在基體材料上的均勻分散及兩者在光催化過程中的協(xié)同作用是制備高效光催化劑的關(guān)鍵。

BCNO/Ag復(fù)合物光催化CO2還原為CO的反應(yīng)過程如下所示：

2H++2e-→H2，

H2O + h+→1/2O2 + 2H+，

CO2 + 2H++2e-→CO + H2O。

3 結(jié) 語

本研究通過表征BCNO/Ag的組成、結(jié)構(gòu)和光電性能，證實(shí)h-BNNS經(jīng)過碳氧共摻雜及與Ag NPs復(fù)合后仍具有良好的多孔片層結(jié)構(gòu)，同時(shí)其光生電子和空穴的分離效率和載流子的傳輸速率都得到明顯升高，具有高效而穩(wěn)定的光催化還原CO2的性能。

h-BNNS非金屬摻雜改性和納米貴金屬復(fù)合方法可為今后對(duì)氮化硼基體的改性提供數(shù)據(jù)支撐，為有機(jī)-無機(jī)納米光催化劑的有效復(fù)合及性能研究提供理論基礎(chǔ)。然而，此研究中有關(guān)碳、氧元素的共摻雜機(jī)理及摻雜后的多晶結(jié)構(gòu)還需要做更進(jìn)一步的分析。

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