Al2(SO4)3催化熱解油轉化生產酯類燃料

摘 要：酸類、糖類等不穩定組分的存在是制約熱解油直接用作生物燃料的主要因素。為了解決此問題，提出采用Al2（SO4）3催化劑將這些不穩定成分酯化為燃料類化合物的途徑。首先，分別以單模型化合物左旋葡萄糖或乙酸為原料，考察各種金屬硫酸鹽催化其轉化制備乙酰丙酸乙酯或乙酸乙酯的能力，篩選出催化性能最好的催化劑；其次，以左旋葡萄糖和乙酸的模型混合物為原料，探究Al2（SO4）3催化同時轉化制備酯類的最佳反應條件；最后，以真實熱解油為原料，驗證Al2（SO4）3在最佳反應條件下催化酯化的可行性。結果表明，酯化后熱解油中大部分酸、糖、醛消失，同時產生大量的酯和縮醛，酯類和縮醛類占改性熱解油總色譜面積的39.5%。Al2（SO4）3能有效將熱解油中的酸類、糖類等不穩定組分酯化為燃料類化合物，可為熱解油轉化制備生物燃料提供借鑒。

關鍵詞：催化化學；熱解油；乙酰丙酸乙酯；乙酸乙酯；Al2（SO4）3

中圖分類號：O643.3

文獻標識碼：A

DOI：10.7535/hbkd.2024yx03007

Production of esters fuel from pyrolysis

oil using Al2（SO4）3 catalyst

LUO Dan1，XIA Shuqian2，GUO Lixiao1，HAN Jianrong3，JIANG Kewei1，HAO Quan’ai1，LI Jiao1

（1.China Institute for Radiation Protection， Taiyuan， Shanxi 030000， China;

2.School of Chemical Engineering and Technology， Tianjin University， Tianjin 300072， China;

3.School of Sciences， Hebei University of Science and Technology， Shijiazhuang， Hebei 050018， China）

Abstract：In this paper， a way that using Al2（SO4）3 catalyst to esterify those labile components （such as acids and sugars） in pyrolysis oil into fuel compounds was proposed considering that their presences were the main factor restricting pyrolysis oil's direct use as biofuel. Firstly， various metal sulfates catalysts were screened for producing ethyl levulinate from model compound levoglucosan or for producing ethyl acetate from model compound acetic acid. Secondly， the optimal reaction conditions were investigated for producing esters from the model mixture of levoglucosan and acetic acid over Al2（SO4）3 catalyst. Thirdly， the feasibility of producing esters from the real pyrolysis oil over Al2（SO4）3 catalyst under the optimum reaction conditions was validated. The results showed the formation of significant amounts of esters and acetals accompanying the loss of labile acids， sugars and aldehydes. The esters and acetals accounted for 39.5% of the total GC-MS chromatographic area of the esterified pyrolysis oil. This indicated that Al2（SO4）3 could effectively catalyse the esterification of those labile components in pyrolysis oil to fuel compounds， which could provide reference for producing biofuels from pyrolysis oil..

Keywords：catalytic chemistry; pyrolysis oil; ethyl levulinate; ethyl acetate; Al2（SO4）3

熱解油是生物質在快速加熱、中等溫度（約500 ℃）和無氧條件下發生快速熱裂解反應而制得的一種液體中間體[1]。因具有“碳中和”、可再生等優點，熱解油被認為是很有前景的生物燃料候選者[2-4]。然而，熱解油成分復雜，包括了幾乎所有種類的含氧有機物，如糖類、醛類、酮類、呋喃類、酸類、酚類以及其他具有多個官能團的有機物[5]，其中酸類、糖類等成分是制約熱解油直接用作生物燃料的主要因素。酸類的存在會使熱解油具有腐蝕性[6]，糖類的存在導致熱解油不穩定[7-8]。因此，將熱解油中的這些不穩定成分轉化為燃料類化合物是非常有必要的。

酯化反應是實現熱解油中酸類、糖類等不穩定成分同時轉化為燃料類化合物的有效途徑。目前，國內外關于熱解油中酸類、糖類酯化制備酯類燃料的研究多有報道[ 9-13]，但是大多數研究采用Brnsted酸類催化劑來催化反應，鮮有研究將其他酸類催化劑用于熱解油的酯化反應。基于纖維素/多糖轉化制備乙酰丙酸酯反應機理可知，具有Brnsted和Lewis雙屬性的酸類催化劑更有利于糖類酯化制備酯類燃料[14-16]。因此，對具有Brnsted和Lewis雙屬性的酸類催化劑進行研究，探索其催化熱解油中的酸類、糖類等物質酯化制備酯類燃料的潛力具有實用價值。

金屬硫酸鹽類[17-19]是典型的具有Brnsted和Lewis雙屬性酸類催化劑，具有便宜、易得等優點。本文將金屬硫酸鹽類催化劑用于熱解油中酸類、糖類等的酯化反應，考察不同種類金屬硫酸鹽催化單模型化合物左旋葡萄糖、乙酸轉化為酯類的能力，探究Al2（SO4）318H2O催化模型混合物左旋葡萄糖和乙酸轉化生產酯類的最佳反應條件，通過真實熱解油在最佳反應條件下的轉化產酯類實驗，評估其生產酯類燃料的潛力。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

左旋葡聚糖（gt;99%，質量分數，下同），卡博森斯化學科技（蘇州）有限公司提供；乙醇（gt;99%）、乙酸（gt;99%）、乙酰丙酸（99%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供；五水硫酸銅（CuSO45H2O）、十八水硫酸鋁（Al2（SO4）318H2O）、七水硫酸鎂（MgSO47H2O）、硫酸鐵（Fe2（SO4）3），薩恩化學技術（上海）有限公司提供；硫酸（98%）、鹽酸（36%～38%），天津市元立化工有限公司提供；乙酰丙酸乙酯（gt;99%）、乙酸乙酯（gt;99%）、5-乙氧基甲基糠醛（97%）、5-羥甲基糠醛（98%），天津希恩思生化科技有限公司提供；熱解油，陜西瑛基量生物能源有限公司提供（由稻草秸稈在下行流化床裝置上，于500 ℃和1.5～2.2 kPa條件下發生快速熱裂解反應而制得）。

100 mL的高壓間歇式反應釜，威海匯鑫化工機械有限公司提供；氣相色譜儀，北京北分瑞利分析儀器（集團）有限責任公司提供；液相色譜儀，島津儀器有限公司提供；氣相色譜質譜聯用儀，賽默飛世爾科技公司提供。

1.2 實驗過程

1.2.1 反應過程

向反應釜中裝入一定量的模型化合物（或模型混合物或熱解油）、乙醇溶劑、酸性催化劑，然后密封反應釜，用氮氣反復置換釜中的空氣。向反應釜中充入0.2 MPa初始氮氣，并啟動加熱攪拌，攪拌速度為500 r/min，待反應釜加熱到設定溫度時開始記錄反應時間。一定時間后，停止反應，將反應釜移出加熱套、冷卻至室溫。拆釜，收集反應產物，進行分析。

1.2.2 產物分析

在以模型化合物或模型混合物為底物的實驗中，采用氣相色譜儀和液相色譜儀對反應產物進行分析。具體而言，采用氣相色譜儀測定液體產物中乙酰丙酸乙酯、乙酸乙酯這2種化合物的含量。氣相色譜的運行條件如下：型號為FFAP（30 m×0.32 mm×0.5 μm）的毛細管柱，檢測器和進樣器的溫度均為300 ℃，柱箱起始溫度為55 ℃，保持5 min，然后升到230 ℃（升溫速率為10 ℃/min），再保持5 min。在測試過程中，選用1-辛醇作為內標物質，繪制其與2種化合物的標準曲線。采用液相色譜儀測定液體產物中左旋葡聚糖、乙酰丙酸、5-羥甲基糠醛、5-乙氧基甲基糠醛這4種化合物的含量。液相色譜的運行條件如下：型號為Aminex HPX-87H色譜柱，示差檢測器，流動相為5 mmol/L的H2SO4水溶液，流速為0.5 mL/min，柱箱溫度為60 ℃。產物產率的計算公式如下：

產率=（產物的摩爾數/起始裝入反應釜的反應物的摩爾數）×100% 。

在以真實熱解油為底物的實驗中，采用氣相色譜質譜聯用儀對反應前后的熱解油進行分析。氣相色譜質譜聯用儀的分析條件與上述氣相色譜儀相同，分析過程中采用GC-MS峰面積占比來粗略表示各組分的含量。

2 結果與討論

2.1 原始熱解油的組成

采用GC-MS和HPLC 2種方法對原始熱解油進行成分分析，GC-MS分析結果見表1。

由表1可知，通過GC-MS可以檢測到約68種物質。根據官能團分類，這68種物質又可以劃分為酸類、糖類、醛類、酮類、縮醛類、醇類、酯類、酚類和呋喃類。每類物質的含量用GC-MS的峰面積百分比來粗略表示。其中，酸類和糖類含量豐富，二者合計占熱解油總色譜面積的42.63%，說明這2類物質是熱解油中的重要組成成分。通過GC-MS識別出來的酸類具體包括乙酸、丙酸、丁酸和N-乙酰甘氨酸等。其中，乙酸是含量占比最大的酸類物質，占熱解油總色譜面積的10.29%。通過GC-MS識別出來的糖類具體包括1，4/3，6-二脫水-α-D-吡喃葡萄糖、左旋葡聚糖和2-脫氧-D-核糖等，其中，左旋葡聚糖是含量占比最大的糖類物質，占熱解油總色譜面積的17.36%。

HPLC的分析結果示于表2。

由表2可知，通過HPLC可以檢測到5種物質，分別是左旋葡聚糖、羥基乙醛、甲酸、乙酸、羥基丙酮。對這5種物質的含量通過繪制標準曲線進行準確測定發現，熱解油中左旋葡聚糖、乙酸的含量分別為7.0%和3.0%。另外，在GC-MS檢測中未發現甲酸，但在HPLC檢測中發現了，這可能與甲酸沸點低有關。除左旋葡萄糖和乙酸外，通過GC-MS識別出來的其他酸和糖均無法通過HPLC檢測到，這可能與它們含量低有關。綜上，鑒于酸類和糖類在熱解油中占比較大，乙酸和左旋葡糖分別是最具代表性的酸類物質和糖類物質，本文遴選二者為代表原始熱解油的模型化合物，開展后續研究。

2.2 單模型化合物轉化制酯

以單模型化合物左旋葡聚糖或乙酸為反應底物，比較H2SO4，CuSO45H2O，Fe2（SO4）3，MgSO47H2O和Al2（SO4）318H2O等不同類型的酸性催化劑催化其轉化制酯的能力，篩選出活性較好的催化劑，為后續模型混合物、原始熱解油的轉化實驗提供借鑒。

2.2.1 左旋葡聚糖轉化制乙酰丙酸乙酯

在左旋葡聚糖用量為2.16 mmol、乙醇用量為25 g、催化劑用量為1.44 mmol（基于Men+或H+）、反應溫度為160 ℃、反應時間為3 h等其他條件固定的前提下，改變催化劑種類分別為H2SO4，CuSO45H2O，Fe2（SO4）3，MgSO47H2O和Al2（SO4）318H2O，考察不同類型催化劑在左旋葡聚糖轉化制乙酰丙酸乙酯反應中的催化性能，結果見表3。

由表3可知，不同種類的金屬硫酸鹽表現出不同的催化活性，Al2（SO4）318H2O，Fe2（SO4）3，CuSO45H2O和MgSO47H2O催化左旋葡聚糖轉化分別產出 53.4%、35.7%、27.5%和0%的乙酰丙酸乙酯。鑒于金屬離子醇解會產生Brnsted酸位點，測試了幾種金屬硫酸鹽分別在乙醇溶劑中的pH值（見表3）。結果表明：各金屬硫酸鹽乙醇溶液的pH值排序為MgSO47H2Ogt;CuSO45H2Ogt;Al2（SO4）318H2Ogt;Fe2（SO4）3。MgSO47H2O和CuSO45H2O乙醇溶液的pH值高于Al2（SO4）318H2O乙醇溶液，這可能是導致MgSO47H2O和CuSO45H2O催化乙酰丙酸乙酯產率低于Al2（SO4）318H2O催化的原因，低pH值意味著體系中會產生更多的Brnsted酸位點。

圖1示出了左旋葡聚糖轉化制備乙酰丙酸乙酯的反應路線。

根據圖1展示的左旋葡聚糖轉化制乙酰丙酸乙酯的反應路線可知，更多的Brnsted酸位點有利于左旋葡聚糖的醇解和乙基果糖苷/5-乙氧基甲基糠醛的脫水反應。Fe2（SO4）3乙醇溶液的pH值低于Al2（SO4）318H2O乙醇溶液，卻不會導致Fe2（SO4）3催化下乙酰丙酸乙酯產率高于Al2（SO4）318H2O催化下的產率。這可能歸因于不同金屬離子的內在屬性不同，金屬離子會提供Lewis酸位點，并在葡萄糖/乙基葡萄糖苷向果糖/乙基果糖苷異構化的過程中發揮重要作用。另外，H2SO4催化左旋葡聚糖轉化會產出 47.2%的乙酰丙酸乙酯，該產率低于Al2（SO4）318H2O催化下的乙酰丙酸乙酯產率。這可能歸因于H2SO4類酸性催化劑只能提供單一的Brnsted酸位點，而Al2（SO4）318H2O可以同時提供Brnsted和Lewis酸位點。基于上述結果可知，將Al2（SO4）318H2O確定為左旋葡聚糖轉化制乙酰丙酸乙酯反應的催化劑較為合適。

2.2.2 乙酸轉化制乙酸乙酯

在乙酸用量為2.5 mmol、乙醇用量為25 g、催化劑用量為1.44 mmol（基于Men+或H+）、反應溫度為120 ℃、反應時間為3 h等其他條件固定的前提下，改變催化劑種類分別為H2SO4、CuSO45H2O、Fe2（SO4）3、MgSO47H2O和Al2（SO4）318H2O，考察不同類型催化劑在乙酸轉化制乙酸乙酯反應中的催化性能，結果見表4。

由表4可知，不同類型催化劑作用下乙酸乙酯的產率排序為H2SO4gt;Fe2（SO4）3gt;Al2（SO4）318H2Ogt; CuSO45H2Ogt;MgSO47H2O。該排序與各催化劑乙醇溶液的pH值排序一致，也進一步證實了乙酸轉化制乙酸乙酯的反應是在Brnsted酸位點上進行的。催化劑乙醇溶液的pH值越小，Brnsted酸位點越多，越有利于乙酸乙酯的生成。鑒于H2SO4、Fe2（SO4）3、Al2（SO4）318H2O催化下乙酸乙酯的產率均＞93%，可以考慮將這3種催化劑中的任一種選作乙酸轉化制乙酸乙酯反應的催化劑。結合左旋葡聚糖轉化制乙酰丙酸乙酯反應的需求，推薦將Al2（SO4）318H2O選為催化劑，并用于后續模型混合物、原始熱解油的轉化實驗。

2.3 模型混合物轉化制酯

在催化劑種類確定的基礎上，以模型混合物左旋葡聚糖和乙酸為反應底物，考察反應溫度、反應時間、催化劑用量等不同條件對轉化制酯的影響，找出生產酯的最佳反應條件，為原始熱解油轉化制酯提供參考。

2.3.1 反應溫度的影響

在左旋葡聚糖用量為2.16 mmol、乙酸用量為2.5 mmol、Al2（SO4）3用量為0.48 g、乙醇用量為25 g、反應時間為3 h等其他條件固定的前提下，改變反應溫度分別為120、140、160、180、200 ℃，考察不同反應溫度對左旋葡聚糖和乙酸模型混合物轉化制酯的影響，結果如圖2所示。

由圖2可知：乙酰丙酸乙酯產率隨反應溫度的升高呈現出先增加到最大值51.2%（當反應溫度為160 ℃時）然后略微減小的趨勢，可能是因為乙基葡糖苷向5-乙氧基甲基糠醛/乙酰丙酸乙酯的轉化需要在較高溫度（≥150 ℃）下進行[10]，而高溫會引發更多的副反應，這意味著反應溫度在左旋葡聚糖轉化制乙酰丙酸乙酯的反應中起重要作用；乙酸乙酯產率在120 ℃低溫下已高達93.6%，隨著反應溫度的進一步升高略有減小，但在≤180 ℃溫度下仍保持在90%，這說明乙酸轉化制乙酸乙酯的反應遠比左旋葡聚糖轉化制乙酰丙酸乙酯的反應容易進行。基于上述結果可知，將反應溫度確定為160 ℃較為合適。

2.3.2 反應時間的影響

在左旋葡聚糖用量為2.16 mmol、乙酸用量為2.5 mmol、催化劑Al2（SO4）318H2O用量為0.48 g、乙醇用量為25 g、反應溫度為160 ℃等其他條件固定的前提下，改變反應時間分別為1、2、3、4、5 h，考察不同反應時間對左旋葡聚糖和乙酸模型混合物轉化制酯的影響，結果如圖3所示。

由圖3可知：乙酰丙酸乙酯的產率在反應1 h后已顯著增加到了42.2%，隨反應時間的進一步延長略有增加，并在反應4 h后達到最大值53.9%；乙酸乙酯的產率在反應1 h后已高達88%，隨反應時間的進一步延長變化很小，在88%～93%的范圍內波動。基于上述結果可知，將反應時間確定為4 h較為合適。

2.3.3 催化劑用量的影響

在左旋葡聚糖用量為2.16 mmol、乙酸用量為2.5 mmol、乙醇用量為25 g、反應溫度為160 ℃、反應時間為4 h等其他條件固定的前提下，改變Al2（SO4）318H2O用量分別為0.13、0.21、0.29、0.48、0.72 g，考察催化劑不同用量對左旋葡聚糖和乙酸模型混合物轉化制酯的影響，結果如圖4所示。

由圖4可知，乙酰丙酸乙酯產率隨Al2（SO4）318H2O用量的增加呈現出先明顯增加，達到最大值（用量為0.48 g時）后又減小的趨勢。這一現象[17]可能歸因于2點：一是較高用量的Al2（SO4）318H2O會催化反應物或中間體向腐殖酸轉化；二是在較高用量的Al2（SO4）318H2O存在下，乙酰丙酸乙酯可能會進一步轉化為其他副產物。乙酸乙酯的產率隨Al2（SO4）318H2O用

量的增加變化不大，始終在93%左右波動。基于上述結果可知，將Al2（SO4）318H2O用量確定為0.48 g較為合適。

2.4 原始熱解油轉化制酯

選擇以上確定的最佳反應條件（160 ℃，4 h，5 g原始熱解油，0.48 g的Al2（SO4）318H2O，25 g乙醇），對原始熱解油進行轉化實驗，考察其轉化制酯類的可行性。表5、表6分別匯總了反應后熱解油的GC-MS分析結果和HPLC分析結果。

對比表2和表6可以發現，反應使得熱解油中的左旋葡聚糖含量從原始的7.0%顯著下降到0.47%，乙酸含量從原始的3.0%顯著下降到0.17%，二者的轉化率均高達90%，說明Al2（SO4）318H2O在真實熱解油這種復雜體系酯化的過程中仍然具有良好的催化性能，可以實現對熱解油中代表性酸、糖類的有效酯化。對比表1和表5可以發現，反應后熱解油中的總酸類峰面積占比從22.17%顯著下降到2.52%，總糖類峰面積占比從20.46%顯著下降到5.44%，相應地酯類峰面積占比從5.44%顯著上升到28.84%。反應不僅使熱解油中的酯類含量增加，而且使其中的酯類種類也顯著增加了。相比于原始熱解油，反應后熱解油中的酯類除了增加乙酸乙酯、乙酰丙酸乙酯外，還增加了一系列來源于C3—C6化合物、C16化合物、芳族化合物的乙酯和二乙酯。對比表1和表5還可以發現，反應后熱解油中的醛類峰面積占比顯著減少，相應地縮醛類峰面積占比顯著增加。這可能歸因于醛類與溶劑乙醇之間的縮醛反應[9， 20]。相比于原始熱解油，反應后熱解油中的縮醛類主要增加了乙醇醛縮二乙醇、1，1，2-三乙氧基乙烷，以及一些來源于C1—C4化合物的二乙基縮醛。乙醇醛縮二乙醇、1，1，2-三乙氧基乙烷是羥基乙醛與乙醇發生縮醛反應后的產物。此外，從表1和表5的對比可以發現，反應后熱解油中的酚類、呋喃類、酮類峰面積占比也略有下降，但未檢測到相應的反應產物。這可能與這些物質參與聚合，反應后觀察到有部分結焦有關。基于上述結果可知，使用Al2（SO4）318H2O催化劑可將原始熱解油中的酸類、糖類、醛類等不穩定成分轉化為酯類、縮醛類等燃料添加劑，這2類產物占改性熱解油總色譜面積的39.5%。

3 結 語

將熱解油中不穩定成分轉化為燃料類化合物對于熱解油轉化制備生物燃料具有重要意義。本文探索了具有Brnsted和Lewis雙屬性的Al2（SO4）318H2O催化熱解油中占比較大的酸類和糖類2類不穩定成分轉化制酯類燃料的潛力。結果表明，Al2（SO4）318H2O的雙酸位點屬性不僅使單模型化合物左旋葡聚糖轉化產出高產率的乙酰丙酸乙酯，而且使熱解油轉化產出一定量的酯類、縮醛類等燃料化合物。

本研究有望為未來利用熱解油轉化制備生物燃料提供借鑒。未來需對Al2（SO4）318H2O催化劑的回收問題進行更為深入的研究。

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