新型高效除磷材料的研究

摘 要：具有生物相容性的稀土鑭元素與磷酸鹽有很強的化學親和力，并被認為是環(huán)境友好的是功能成分，近年來，氧化鑭作為除磷吸附劑受到了廣泛的研究。本工作中使用由木醋桿菌發(fā)酵制備的具有超精細三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的細菌纖維素納米纖維作為基材，通過水熱合成的方法成功制備出了一種新型高效除磷材料（吸附材料）。通過一系列的模擬廢水除磷實驗，該方法制備出的吸附材料對廢水中的磷酸鹽具有高效去除能力。

關(guān)鍵詞：吸附材料；磷酸鹽吸附量

隨著社會經(jīng)濟的快速發(fā)展和人口的增加，大量的未經(jīng)處理的工業(yè)廢水和生活污水被排入河流和湖泊。過剩的溶解鹽類營養(yǎng)物（NH3-N、NO3-N、O2-N， PO4-P，等等）是導致水體富營養(yǎng)化的主要原因，水體富營養(yǎng)化會導致藻類的生長，繼而產(chǎn)生溶解氧的大量消耗，最終導致水生植物和動物的死亡以及水質(zhì)惡化，甚至人類中毒的事故[1]。

水中磷元素的去除方法主要有化學沉淀、吸附等方法。其中，化學沉淀處理往往面臨污泥產(chǎn)量高和相關(guān)的處理問題，影響了化學沉淀的性能，可能造成水體的二次污染[2]。相較于化學沉淀法，吸附法除磷經(jīng)濟、操作簡單、效率高，是一種很理想的廢水除磷法。

到目前為止，已經(jīng)有大量的材料被用作廢水除磷吸附劑，包括白云石，沸石，膨潤土，以及金屬（水）氧化物吸附劑，如鋁、鐵、錳（水）氧化物或復合氧化物。眾所周知，具有生物相容性的稀土鑭元素與磷酸鹽有很強的化學親和力，并被認為是環(huán)境友好的是功能成分。近年來，氧化鑭作為除磷吸附劑受到了廣泛的研究，原因是其形成的磷酸鑭（LaPO4）具有較低的溶度積Ksp（3.7×10-23），其中鑭系復合材料以其對磷酸鹽的高吸附能力、無毒、環(huán)保等特性引起了研究人員廣泛的興趣。例如，Yang等人發(fā)現(xiàn)，鑭氧化物摻雜二氧化硅能夠高效去除磷酸鹽；Zhang等人的研究表明，負載氧化鑭和氫氧化鑭的活性炭纖維可用于去除水中的磷酸鹽，在其研究中發(fā)現(xiàn)，得益于炭纖維材料較大的比表面積，產(chǎn)品在磷酸鹽溶液中表現(xiàn)出了良好的吸附能力。

細菌纖維素表面含有大量的羥基，而鑭對含氧官能團具有很高的親和力，因此，氧化鑭納米顆粒可以很好地固定在細菌纖維素納米纖維上。另外，大量的羥基使細菌纖維素具有較高的親水性，有助于去除磷酸鹽。

一、實驗部分

（一）實驗材料

細菌纖維素納米纖維（由醋酸桿菌NJUST4.2經(jīng)動態(tài)發(fā)酵制備）、硝酸鑭（國藥化學試劑有限公司、分析純）、磷酸二氫鉀（國藥化學試劑有限公司、分析純）、氨水（25wt%、南化化學）。

（二）材料的制備

以細菌纖維素納米纖維為模板，采用水熱反應法制備除磷吸附材料。具體過程如下：在含有0.5M的硝酸鑭溶液中加入1.5g 細菌纖維素納米纖維，超聲分散2h，然后逐步滴加氨水（25wt%），調(diào)節(jié)溶液pH=10.0。磁力攪拌3h后，將反應體系轉(zhuǎn)移到100ml內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼高壓釜中，在120℃下反應24h。反應結(jié)束后，使用高速離心機對體系離心，將固態(tài)物使用蒸餾水和乙醇分別洗滌三次后冷凍干燥。

（三）吸附效果評估

在一批250 ml錐形瓶中，分別加入100ml的磷酸二氫鉀溶液（50mg/L）模擬含磷廢水，在含磷廢水中加入一定量的吸附材料用以考察其除磷能力。將錐形瓶放置在恒溫振蕩器中在室溫下震蕩（160r/min）以利于吸附過程。待吸附過程平衡后，將溶液用0.22 um微過濾器過濾。實驗過程中使用Cary 5000紫外可見分光光度計按照GB 11893-89中的方法測定廢水中磷的濃度。在整個反應過程中，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)磷酸二氫鉀溶液的pH值。

使用鉬酸銨分光光度法（GB 11893-89）對廢水中的總磷進行測試，該標準最低檢出濃度為0.01mg/L，測定上限為0.6mg/L。

吸附劑的吸附量通過如下公式進行計算：q=（C0-C）/ω*V0

式中：V0是溶液體積，L;ω為吸附劑的質(zhì)量，g;C0為溶液初始濃度，mg/L;C為吸附劑吸附飽和后溶液的濃度，mg/L;q為吸附劑的吸附量，mg/g。

二、表征結(jié)果與討論

圖1是根據(jù)鉬酸銨分光光度法（GB 11893-89）繪制的吸光度濃度關(guān)系圖，擬合方程為A=0.2645C+0.0025。其中相關(guān)系數(shù)R=0.9997，數(shù)據(jù)相關(guān)性良好。

取0.1g吸附材料于模擬廢水中，保持室溫，調(diào)節(jié)溶液pH至中性附近，將錐形瓶放置在恒溫振蕩器中在室溫下震蕩（160r/min）以利于吸附過程。分別在振蕩30、60、90、120、180、240、300min后取樣測量模擬廢水中含磷量，計算吸附量。

圖2是吸附量隨時間的變化圖。從圖中可以看出，在前60min，吸附材料表面存在著大量的吸附點位，吸附速率較快；在吸附了120min后吸附速率下降，這是由于濃度差下降導致吸附驅(qū)動力減小；180min后吸附量趨于平緩，在300min達到35mg.g-1，接近動態(tài)平衡，此時吸附材料的吸附速率與解吸速率大致相同。

三、總結(jié)

（1）以細菌纖維素納米纖維為基材，通過水熱合成的方法，我們成功在基材上負載了La2O3。

（2）通過模擬廢水除磷實驗，在室溫中性條件下，吸附材料在300min-1左右達到吸附平衡，此時的吸附量為35mg.g-1，且吸附過程符合準二級動力學過程。

（3）通過一系列的模擬廢水除磷實驗結(jié)果，該方法制備出的吸附材料對廢水中的磷酸鹽具有高效去除能力。

參考文獻：

[1] 司友斌， 王慎強， 陳懷滿. 農(nóng)田氮、磷的流失與水體富營養(yǎng)化[J]. 土壤， 2000， 32（004）：188-193.

[2] Allen C R ， Stein O R ， Hook P B ， et al. Temperature， plant species and residence time effects on nitrogen removal in model treatment wetlands[J]. Water Science and Technology， 2013.68（11）， 2337-2343.