催化裂化再生煙氣氮氧化物排放的節能減排分析與應對措施

摘要：面對全球氣候變化和環境保護的雙重壓力，降低工業生產過程氮氧化物（NOx）排放成為節能減排的重要環節。通過對貴州省某煉油企業催化裂化再生煙氣NOx大量數據的對比研究，發現再生煙氣中NOx濃度升高主要因素為燒焦罐導流錐損壞及摻渣率上升。基于節能減排視角，維持一氧化碳含量（CO）、優化原料使用、引入脫硝助劑以及應用脫硝技術等減少NOx排放應對措施。結果表明，再生煙氣中NOx量下將20%左右，達到環保排放標準，且應對措施能實現NOx排放的有效控制，節能減排效果理想。

關鍵詞：催化裂化；再生煙氣；氮氧化物（NOx）；節能減排；脫硝技術

引言

催化裂化過程作為石油煉制工業的關鍵環節，其再生煙氣中NOx的生成與排放直接影響到大氣質量[1]。《石油煉制工業污染物排放標準》（GB 31570-2015）規定，催化裂化再生煙氣NOx排放限值為200mg/m3，對石油煉化企業提出了較高的環保要求。本文對貴州省某煉油企業催化裂化再生煙氣NOx含量偏高原因進行分析，提出一系列節能減排應對措施，對NOx排放進行有效控制，使其滿足環保排放標準。

1 工程概況

貴州省某煉油企業催化車間催化裂化裝置在正常運行條件下，再生煙氣中的NOx排放能夠達到GB 31570-2015中環保要求的標準，但從2021年8月下旬開始，催化裂化裝置凈化后的煙氣中NOx含量卻持續偏高，處于異常排放水平，小時平均折算值達到1400～

190mg/m3，個別小時平均值接近200mg/m3。持續偏高的NOx排放量意味著存在不達標運行風險，不僅會對環境產生負面影響，而且也會使企業面臨政府的環保監管和罰款處罰。因此，必須對NOx排含量升高的原因進行詳細且深入地分析，并針對性采取應對措施，保證再生煙氣達標排放。

2 氮氧化物含量升高的原因分析

2.1 燒焦罐導流錐損壞影響溫度場均勻性

某煉油企業催化裂化裝置煙氣除塵脫硫設施，自2019年8月運行以來，再生煙氣NOx含量均控制在較低水平（60～100mg/m3）。2021年9月13日，外部電廠發生停電事故，裝置發生嚴重生產波動事件；次日，裝置恢復生產，各項經濟技術指標與前期相當，均能達到廠部要求，但再生煙氣NOx含量大幅度增加（140～190mg/m3），存在環保超標風險[2]。

停電事件前，2021年6月、7月、8月，再生煙氣中NOx平均含量分別為69mg/m3、78mg/m3、88mg/m3；停電事件后，2021年10月、11月、12月，再生煙氣中NOx平均含量分別為155mg/m3、168mg/m3、182mg/m3。對比發現，停電事件后再生煙氣NOx含量普遍高于停電前。自此次生產波動事件發生后，燒焦罐底部時常有金屬“敲擊”的異常響聲。根據過往經驗判斷，極有可能是燒焦罐導流錐損壞，影響了主風分布，使得催化劑上的積炭未能均勻燃燒，導致溫度場不均勻[3]。

綜合以上分析，2021年9月13日停電事件造成催化裂化裝置燒焦罐導流錐損壞，影響燒焦效果是再生煙氣NOx顯著增加的主要原因。

2.2 冬季生產摻渣率增加原料含氮量上升

某煉油企業冬季蒸汽用量大幅度增加，催化車間在冬季生產時會根據安排提高摻煉渣油比例增加蒸汽產量。2021年6月至12月的催化裂化裝置原料摻渣率分別為28.77%、30.90%、29.13%、32.19%、41.18%、24.54%，再生煙氣NOx折算值分別為70mg/m3、79mg/m3、

90mg/m3、157mg/m3、169mg/m3、184mg/m3。對7個月的數據進行分析，可知2021年11月份摻渣率與NOx均達到峰值；12月在廠部與水電廠協調下，采用提高外來蒸汽量的辦法，將催化裝置原料摻渣率降至24.43%時，NOx的含量仍然上升至182mg/m3。造成這個結果的原因可能是燒焦罐溫度場不均勻所致，因此原料性質變重也是導致再生煙氣中NOx含量高的原因之一。

3 降低氮氧化物含量的應用措施

3.1 維持還原性物質含量抑制氮氧化物的生成

催化裂化反應中，原料中的氮轉化為HCN→NH3→N2+NOx，如存在不完全再生情況，煙氣中存在HCN+NH3中間產物，在不完全再生情況下一氧化碳含量（CO）也會促進NOx生成N2，因此在煙氣當中具有還原性的CO含量高的情況下，NOx反而偏低。2021年12月8日，24h內煙氣中CO與NOx含量的實測值和折算值如表1所示，再生煙氣中CO和NOx含量變化趨勢大體相反，即CO含量高時，NOx含量偏低；CO含量低時，NOx含量偏高。因此，可以推斷煙氣中還原性物質CO能抑制NOx的生成。

3.2 優化原料性質降低源頭含氮量

我國原油基本屬于陸相成油，其特點之一是低含硫量和高含氮量。某煉油企業處理的為高含氮原油，因而在無法改變原油結構與性質的情況下，將催化裂化裝置摻渣比由投產之初50%穩步降低到基本不摻煉減壓渣油或摻煉常壓渣油25%，使得裝置混合原料性質得以顯著改善，但催化裂化原料性質受季節性影響依然較大。每到冬季，為保障企業蒸汽用量，某煉油企業就會安排車間逐步提高摻渣率，以增加供汽量，使得催化裂化裝置原料油在一定程度上變重，原料中非烴元素氮含量升高[4]。

某煉油企業在與廠部協調原料性質時，催化車間從裝置實際情況出發，優化回煉比、汽提蒸汽流量、沉降器料位等關鍵操作參數，確保待生催化劑含碳量保持較低水平，盡可能減少氮隨待生催化劑進入再生器，降低煙氣中NOx含量。

3.3 使用脫氮助劑

我國使用FP劑作為催化裂化工藝脫除NOx的助劑。FP劑以La、Ce、Sr、Co等元素的氧化物或復合物為活性組分，以高強度堇青石、氧化鋁和鎂鋁尖晶石微球為載體，是一種以減少再生煙氣中NO2、SOx含量為主，兼有CO阻燃作用的多功能催化劑。目前，FP劑已在我國部分石油煉化企業中得到應用，并取得了較好的效果，NOx的平均脫除率達85.90%。

3.4 采用煙氣脫硝技術

催化裂化煙氣脫硝主要采用還原法和氧化法，其中還原法是一種在燃料基本完畢后通過還原劑把煙氣中的NOx還原成N2的一種技術，主要為選擇性催化還原法（SCR）；氧化法是用氧化劑將NOx氧化成可用水吸收成酸類物質，再用堿中和的方法，主要為臭氧氧化脫硝技術（LO TOXTM）。

3.4.1 選擇性催化還原法（SCR）的工藝原理

在催化劑（TiO2/V2O5/WO3/MoO3）作用下，煙氣中NH3與NOx反應，將NO、NO2還原成氮氣，反應溫度為300～400℃。NH3選擇性催化還原NOx的主要反應如下所示。

脫氮反應過程完成要經歷5個步驟，即①反應物擴散到催化劑表面；②活性點對氨的吸附；③氨和氮氧化物的反應；④反應產物氮氣與蒸汽擴散到煙氣中；⑤釩等活性位的再氧化。

3.4.2低溫氧化法-臭氧氧化脫硝技術（LO TOXTM）工藝原理

向煙氣中注入臭氧，將NO氧化成易溶于水的N2O5，洗滌塔內用含NaOH的洗滌液吸收并轉化成硝酸鈉，其主要反應如下所示。

4 效果評價

某煉油企業2019年新焦化車間擴能投產運行以來，催化車間催化裂化裝置原料性質得到了大幅度改善，并于2022年年中進行了“三年檢修”。在第一個運行周期的末期，催化車間催化裂化裝置利用CO的抑制效果，在一定程度上降低了NOx的產生。

4.1 煙氣中CO含量對NOx抑制的效果評價

某煉油企業催化車間催化裂化裝置再生系統采用的是前置燒焦罐再生形式，限制了再生煙氣中CO含量。為維持再生煙氣中的CO含量，裝置從降低燒焦罐燒焦效果的調整思路入手，通過采取降低燒焦罐藏量、燒焦罐底溫度等措施，基本能將再生煙氣CO含量保持在30～100mg/m3范圍內，確保NOx達標排放。

如圖1所示，選取調整操作前和調整操作后的典型NOx數據進行對比分析，調整操作前再生煙氣NOx含量，使其在140～190mg/m3范圍內變化，采取相應的應用措施進行調整后再生煙氣NOx含量總體表現為下降趨勢，再生煙氣NOx含量基本能控制在120～150mg/m3范圍內。對比調整前的數據，再生煙氣NOx濃度降低了20%左右，再生煙氣NOx達到環保排放標準，有效地降低了催化車間催化裂化裝置環保運行風險。

4.2 LO TOXTM技術的應用效果評價

目前，某煉油企業催化車間催化裂化裝置處理的主要是常減壓裝置的側線油、常壓渣油和焦化蠟油，且常壓渣油摻渣量僅為25%左右，混合原料中氮含量較低，屬于裂化性質較好的原料。經過調整操作后，雖然再生煙氣目前達標排放，NOx含量符合排放標準要求，但隨著環保要求的日益嚴格，后期仍然會存在環保不達標的運行風險，因此催化車間需將煙氣脫硝技術作為技術儲備使用。

結合某煉油企業催化車間的占地、工藝和投入能力等特點，并借鑒同行使用情況，采用LO TOXTM作為催化裝置的技術儲備，增設臭氧發生器，保持EDV洗滌塔較小幅度，反應溫度控制在150℃以下，并根據煙氣中NOx含量調節氧氣注入量，脫硝率可達80%～90%。

結論

對貴州省某煉油企業催化車間再生煙氣中NOx含量偏高的問題深入研究，提出的綜合解決方案，并通過重點采取維持再生煙氣中CO含量、優化燃燒過程及引入先進的脫硝技術。實踐表明，確保煉油裝置在不停車檢修內部設施的情況下，某煉油企業催化車間催化裂化再生煙氣中NOx含量降低20%左右，不僅減少了污染物排放量、滿足了環保標準的排放要求，還降低了治理成本，實現了環保與經濟效益的雙重提升；同時，體現了技術創新在實現節能減排中的重要性，通過在EDV洗滌塔的基礎上進行小幅度改動引入LO TOXTM設施，不僅展示了如何通過技術升級達到環保要求，也提升了工藝效率，實現了技術創新與應用。

參考文獻

[1]宋亦偉，趙勇，徐猛，等.FCC再生煙氣氮氧化物產生原因與控制措施[J].遼寧化工，2024，53（02）：326-328.

[2]吳磊，張超平，沈碩，等.重油催化裂化裝置變工況過程中NOx達標排放的控制措施[J].化工技術與開發，2023，52（12）：59-63.

[3]孫軍軍，向榮，王曌.催化裂化再生煙氣凈化新工藝的應用[J].工業安全與環保，2021，47（06）：95-99.

[4]趙銳銘.催化煙氣脫硫脫硝技術的比選及應用[J].齊魯石油化工，2016，44（01）：76-79.

作者簡介

肖凱青（1975—），男，漢族，貴州黃平人，大專，工程師，研究方向為環境監測。

通信作者

石德凱（1984—），男，侗族，貴州黎平人，本科，工程師，研究方向為環境監測。