物理回收下再生聚對苯二甲酸乙二醇酯的物理表征及揮發性有機化合物監測

曾 嚴，金莉莉，朱 蕾，吳永寧，羅世鵬，商貴芹，王志偉，劉桂華,，胡長鷹,,

（1.暨南大學理工學院食品科學與工程系，廣東 廣州 510632；2.常州工業及消費品檢驗有限公司，江蘇 常州 213017；3.國家食品安全風險評估中心，北京 100022；4.南京海關危險貨物與包裝檢測中心，江蘇 常州 213000；5.暨南大學包裝工程學院，廣東 珠海 519070）

聚對苯二甲酸乙二醇酯（polyethylene terephthalate，PET）是公認的優良材料[1-3]，廣泛應用于軟飲料、礦泉水、果汁、啤酒等食品包裝。PET消費量的不斷增長，如不合理處置將會對資源浪費、人類健康和生態環境造成嚴重影響[4]。由于PET具有相對于其他塑料更低的吸收消費后污染物的能力，被認為是最可能實現回收并同級使用的食品包裝塑料，并且已在歐美推廣使用[5-7]。食品用PET瓶的理想回收方式是“瓶到瓶”之間的回收利用[6]。

PET瓶的回收利用方法可主要分為物理回收法和化學回收法[8-9]。物理回收法是將PET經脫標、分選、破碎、清洗、熔融擠出等工藝過程后，通過固相增黏（solid state polycondensation，SSP）再加工成新制品[10-11]。在回收PET（rPET）物理表征方面，較多集中在熔融擠出工藝上的熱降解研究[12-15]，而缺乏對各個階段下rPET的基礎表征。表征可以幫助跟蹤并判斷各工藝過程對回收后材料性能以及對小分子污染物的產生和消除效果的影響。而回收過程中小分子污染物的存在，嚴重影響PET的同級回收利用[6]。回收材料中的小分子污染物主要是揮發性有機化合物（volatile organic compounds，VOCs），其主要是聚合物在再生過程中熱氧化和熱降解的結果[16]。rPET中經常存在的VOCs如乙醛[17-18]、苯乙烯[19]等物質，不僅具有令人不適的特殊氣味，還常常伴隨著刺激性、毒性、致癌性和致畸性不良作用。此外，檸檬烯在消費后PET瓶中普遍存在，是回收后清潔程度的重要指標[20-22]。了解物理回收工藝過程中的rPET材料和rPET瓶中VOCs的種類和含量變化，對評判rPET瓶作為食品接觸材料的安全性起著重要作用。

早在十幾年前，歐盟[23]和美國[24]便建立了rPET的工藝安全性評估，允許受批準的rPET作為食品接觸材料。在最近幾年，日本、韓國等國家也紛紛出臺了相關政策將rPET納入到允許使用的食品接觸材料范圍內。在“可持續發展”“碳達峰、碳中和”的大背景之下，中國作為一個PET生產和消費大國，至今還未允許將rPET作為食品接觸用。本實驗主要有以下兩個目的：其一，對來自目前國內物理回收工藝下的rPET樣品以及制成不同回收料含量的rPET瓶進行基礎物理表征，以了解rPET的熱性能、基團結構、形貌、顏色變化；其二，優化頂空-氣相色譜-質譜（headspace gas chromatography-mass spectrometry，HS-GC-MS）條件，對VOCs進行檢測，監測VOCs種類和含量的變化。最后對物理回收工藝下的rPET瓶用于食品接觸進行初步安全評估。以上研究旨在為中國建立相關標準和法規提供支持。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

從國內企業取同一批次下不同工藝過程的rPET材料，命名為S1系列。其中rPET材料的原料瓶來源于該企業自建回收體系下的飲料瓶；制得回收料含量不同的rPET成品瓶，命名為S2系列。原生PET（vPET）、rPET母粒原料的特性黏度分別為0.776、0.877 dL/g，密度分別為1.382、1.386 g/cm2。具體rPET材料信息見表1。

表1 材料的相關信息Table 1 Information about the materials investigated in this study

C7～C40正構烷烴（純度≥98%）上海安譜實驗科技股份有限公司；異丙醇-D8（22739-76-0，純度≥99%）上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氘代甲苯（2037-26-5，純品型）上海泰坦科技股份有限公司；N,N-二甲乙酰胺（127-19-5，純度≥99.8%）上海薩恩化學技術有限公司。

1.2 儀器與設備

Ultra-55型場發射掃描電子顯微鏡 蔡司光學儀器（上海）國際貿易有限公司；TGA/DSC 3＋型熱重及同步熱分析儀 梅特勒-托利多儀器（瑞士）有限公司；Nicolet iS50＋iN10型傅里葉變換紅外光譜儀 賽默飛世爾（上海）儀器有限公司；UltraScan PRO型分光測試儀美國HunterLab公司；7697A/8890/5977B型HS-GC-MS聯用儀、DB-WAX色譜柱（30 m×250 μm，0.5 μm）美國Agilent公司；EL 104型電子天平 梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；MM400型冷凍混合球磨儀弗爾德（上海）儀器設備有限公司。

1.3 方法

1.3.1 熱重（thermal gravity，TG）分析

將樣品放入液氮中進行充分冷卻后，邊加液氮邊用球磨儀粉碎形成粉末，用電子天平稱取粉碎樣品約10 mg左右置于坩堝中。用熱重及同步熱分析儀對粉碎樣品進行測試。在氮氣（流速（50±5）mL/min）保護下，以10 ℃/min速率由25 ℃升溫至600 ℃，記錄TG和微分熱重（derivative thermogravimetry，DTG）數據。

1.3.2 差示掃描量熱分析

用電子天平稱取粉碎樣品約6～8 mg左右置于鋁制坩堝中，采用差示掃描量熱儀對樣品進行測試。溫度掃描程序：1）在氮氣的保護下，樣品以20 ℃/min的速率從30 ℃加熱到300 ℃，以消除熱歷史；2）300 ℃保持5 min后，以20 ℃/min降溫速率降至30 ℃；3）30 ℃保持5 min后，再以20 ℃/min升溫速率升至300 ℃。用空的坩堝作為參考，記錄相關數據。S1系列樣品選取第1次升溫數據以研究其在回收再生過程中所受到的熱影響，S2系列樣品選取第2次升溫數據以研究其熔融焓、結晶度等差異性。結晶度按式（1）計算：

式中：ΔHm、ΔHc分別為測試樣品的熔融焓和結晶焓；為100%結晶的PET樣品的熔融焓（140 J/g）。

1.3.3 傅里葉變換紅外光譜

對S 2 系列樣品選取相同中間的部位剪裁成2 cm×2 cm大小，把樣品分別放在紅外光譜附件晶體表面，調整壓力板使樣品和晶體表面貼緊，進行數據采集，掃描范圍為800～4 000 cm-1，掃描次數為32，分辨率為4 cm-1。

1.3.4 形貌特征

表面形貌：對S2系列樣品選取相同中間的部位剪裁成1 cm×1 cm型，樣品充分干燥后用導電雙面膠黏貼安裝在青銅載物臺上進行噴金處理，采用掃描電子顯微鏡觀察樣品表面的微觀結構。電壓為20 kV，放大倍數為1 000。

橫截面形貌：將S2系列樣品置于液氮中充分冷卻后，選取相同部位使其發生沖擊斷裂，樣品充分干燥后用導電雙面膠黏貼安裝在青銅載物臺上進行噴金處理，采用掃描電子顯微鏡觀察樣品橫截面的微觀結構。電壓為15 kV，放大倍數為100 000。

1.3.5 顏色、色差測定

采用分光測色儀對S2系列樣品瓶進行顏色測定，得到L*、a*、b*值。以S2-1 vPET瓶為對照樣品，計算相關樣品的總色差ΔE。計算如式（2）所示：

式中：ΔL*、Δa*、Δb*分別表示不同回收含量的rPET瓶與vPET瓶L*、a*、b*值的差值。

1.3.6 VOCs檢測分析

1.3.6.1 樣品前處理

將樣品放入液氮中進行充分冷卻后，邊加液氮邊用球磨儀粉碎形成粉末。將粉碎的樣品稱取1.00 g置于潔凈的頂空瓶中，加入混合內標后立即蓋上蓋子，后經過HSGC-MS上機分析。

1.3.6.2 HS-GC-MS分析條件

HS條件：平衡溫度：120 ℃；平衡時間：45 min；定量環溫度：130 ℃；傳輸線溫度：140 ℃；進樣量：1 mL。

GC條件：色譜柱：DB-WAX（30 m×250 μm，0.5 μm）；進樣口溫度：200 ℃；分流比：3∶1；進樣量：10 μL；升溫程序：初始溫度為40 ℃，保持3 min，再以15 ℃/min升至240 ℃，保持15 min，后運行溫度為240 ℃，保持2 min。載氣為氦氣，載氣流速為1.0 mL/min。

MS條件：電子能量：70 eV；離子源溫度：230 ℃；四極桿溫度：150 ℃；溶劑延遲時間：0 min；掃描方式：全掃描模式；質量掃描范圍：30～900 Da；掃描速率：1.7 spectra/s。

1.3.6.3 化合物的定性與定量分析

檢出的未知化合物使用NIST 20.L數據庫和實驗室自建的內部數據庫對目標物質進行檢索，結合保留指數定性，統計匹配度大于80%的VOCs。檢出的含硅化合物均被排除在外（如硅氧烷、硅烷等），因為它們極有可能是來自色譜柱、隔膜、頂空瓶密封蓋，并不能算作為樣品中的檢出化合物[21]。

采用半定量方式對檢出物質定量[25-26]。采用異丙醇-D8、氘代甲苯、N,N-二甲乙酰胺作為半定量內標。化合物含量的計算如式（3）所示：

式中：Cx為目標化合物的含量/（mg/kg）；Ax和Ai分別為目標化合物和內標物質的峰面積；Ci為加入的內標物質的質量濃度/（mg/L）；Vi為加入內標物質的體積/μL；M為加入樣品質量/g；1 000為單位換算。

1.4 數據處理

2 結果與分析

2.1 TG分析

采用TG分析法研究氮氣氛圍下rPET的熱降解和熱穩定性（圖1、2）。S1、S2系列樣品的TG和DTG曲線相互重疊，樣品分解溫度在350～500 ℃范圍內，主要是由聚酯大分子鏈的斷裂，產生乙烯基酯和羧酸等初級產物[29-31]。顯著質量損失（即5%的質量損失）在400 ℃之后才逐漸呈現出大分子鏈的分解斷鏈，而當溫度超過500 ℃以后，TG和DTG曲線趨于平緩，最后形成碳化殘余。S1系列形成的碳化殘余物在14.2%～17.5%之間，而S2系列vPET/rPET瓶集中在13.6%左右。DTG表明所有樣品的最大分解速率均處于在440 ℃左右。物理回收過程中的rPET樣品和rPET成品瓶都表現出與vPET相似的熱穩定性，說明物理回收并沒有明顯影響rPET的熱穩定性。

圖1 S1系列rPET的TG和DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves of S1 series of rPET

圖2 S2系列rPET瓶的TG和DTG曲線Fig.2 TG and DTG curves of S2 series of rPET bottles

2.2 熔融及結晶行為分析

PET通常是一種半結晶聚合物，具有低結晶速率的特征[32]。但無定形PET的透明性對其在飲料工業中的應用非常有吸引力，而PET的結晶度越高，滲透性越低，越有利于保存易于氧化的食品和飲料[33]。從DSC曲線中可以了解到rPET的結晶和融化行為。

2.2.1 物理回收過程中rPET的熔融及結晶行為

絕大多數PET材料的玻璃化轉變溫度（Tg）都是處于67～140 ℃[34]，物理回收過程中的rPET的Tg在72.6 ℃左右（圖3），說明物理回收過程中rPET呈現出較好的分子柔韌性。只有在熔融擠出后的rPET（S1～5）出現了冷結晶峰，結晶溫度（Tc）為121.6 ℃。說明熔融擠出后沒有足夠的時間使rPET完全結晶，從而在升溫當中使得分子鏈進一步排入晶格。物理回收中的樣品的熔融溫度（Tm）大多集中在248.5～253.0 ℃左右，這與商業用PET的Tm（255～265 ℃）相近[34]，但SSP后的樣品出現了Tm（239.1 ℃）向低溫偏移的現象，且熔融焓相對于其他樣品有所增大，可能的原因是SSP過程發生了縮聚反應，使得聚合物的聚合度增大，從而改變了聚合物的分子鏈，進一步限制了分子鏈的運動。

圖3 S1系列樣品的DSC曲線Fig.3 DSC curves of S1 series of samples

2.2.2 vPET/rPET瓶的熔融及結晶行為

如表2所示，不同回收料含量的rPET瓶和vPET瓶的Tg、Tm和結晶度之間并沒有顯著差異。其中Tg、Tm分別集中在77、247 ℃左右，而Tc位于134～137 ℃之間，結晶度位于22%～25%之間。表明回收料含量不同的rPET瓶具有與vPET瓶相似的結晶和熔融行為，且回收料含量對rPET瓶的結晶度影響并不顯著。

表2 S2系列vPET/rPET瓶的DSC結果Table 2 DSC properties of S2 series of vPET and rPET bottles

2.3 傅里葉變換紅外光譜分析

紅外吸收光譜有助于分析vPET和rPET瓶的基團及結構的變化（圖4）。位于2 963 cm-1和2 902 cm-1附近的吸收峰對應于乙二醇（ethylene glycol，EG）結構中CH2的拉伸振動。如果主鏈中存在二甘醇（diethylene glycol，DEG）結構，這些振動帶將會轉移到2 918 cm-1和2 854 cm-1左右[13]。位于1 750～1 700 cm-1處的羰基（C＝O）吸收峰是受降解影響的主峰[35-36]，隨著回收料含量的增加，峰高有所降低，但趨勢并不明顯。其他兩個位于1 250 cm-1和1 100 cm-1附近的較大吸收峰分別對應于酯基（(C＝O)—O）[37]和（C—O—C）[38]振動。另外一個在700～750 cm-1區域的吸收峰顯示了聚合物主鏈中亞甲基部分的搖擺振動，較大的吸收表明其晶體結構更好[39]。70% rPET瓶樣品（S2-5）中主鏈的亞甲基吸收峰最弱。

圖4 S2系列vPET/rPET瓶的紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectra of S2 series of vPET and rPET bottles

同時還存在一些微弱的峰如：1 440～1 330 cm-1處屬于苯環骨架的拉伸振動帶；1 020 cm-1的吸收峰對應苯環中C—H的面內彎曲振動[37]；870 cm-1處是C—H的面外彎曲振動[36]。可以發現，rPET瓶存在著與vPET瓶一樣的紅外特征吸收峰，不存在新的吸收峰出現和舊吸收峰消失。這表明PET在物理回收工藝下制成的rPET成品瓶并未產生基團和結構上的明顯變化，即化學結構較穩定。

2.4 形貌分析

2.4.1 表面形貌

對vPET瓶和rPET瓶的表面形貌進行觀察（圖5）。不管是vPET瓶還是rPET瓶的表面都呈現出致密、穩定的狀態。但隨著回收料添加量的增加，rPET瓶的表面粗糙程度有所差異，這主要體現在更容易被機械劃傷[13]。這種細微機械劃傷是否會影響rPET瓶內部物質的遷移從而影響包裝食品的安全值得進一步考慮。類似的形態缺陷也在其他回收塑料中（如聚烯烴[40]、聚苯乙烯[41]）有所體現。

圖5 S2系列vPET/rPET瓶的表面形貌圖Fig.5 Surface morphology of S2 series of vPET and rPET bottles

2.4.2 橫截面形貌

如圖6所示，6 種樣品的斷裂面均表現平滑、完整的狀態，表明不同回收料含量的rPET瓶中vPET和rPET兩相成分都能夠很好地結合，其他vPET[42]、rPET[43-44]研究當中也呈現出相似的截面形貌。并且，均未觀察到有任何雜質或異物的存在，這也證明了物理回收對雜質去除能力較為顯著。但在S2-6 100% rPET瓶中出現了較大面積的細微裂縫，在S2-4、S2-5中也有輕微存在（藍色曲線標注），可能是由于受到沖擊應力導致，這表明高比例回收料含量的rPET瓶承受沖擊應力的能力較差，從而易導致應力開裂。

圖6 S2系列vPET/rPET瓶的橫截面形貌圖Fig.6 Cross-sectional morphology of S2 series vPET and rPET bottles

2.5 顏色、色差分析

如表3所示，不同回收料含量的rPET瓶和vPET瓶的L*、a*、b*值存在顯著差異（P＜0.05）。隨著回收料含量的增加，L*、a*值存在減小的趨勢，b*值則存在增大的趨勢，表明回收量含量越高的rPET瓶中，其顏色更深（暗）、更綠和更黃。rPET瓶更綠的原因可能是在回收過程中摻雜了一些綠色或者藍色瓶片，使得由此類原料制成的rPET瓶的a*值更低[45]。rPET瓶更黃的原因與熱降解有關，當在回收再生工藝中的溫度高于熔融溫度時，rPET中的酯鍵會發生熱裂解形成羧基端和乙烯基酯基端，而羧基端會進一步促進rPET的氧化。因此，在經歷過回收工藝的rPET相對于vPET存在著更多的羧基端，并且氧化程度更大，從而引起rPET瓶的黃變[46]。不同回收料含量的rPET瓶與vPET瓶的色差值（ΔE）在1.0～3.2之間，存在著顏色差異，且當回收料含量達到了100%時的rPET瓶ΔE值最大，在一定程度上會影響其外觀。

表3 S2系列vPET/rPET瓶的顏色變化Table 3 Color parameters of S2 series of vPET and rPET bottles

2.6 揮發性物質分析

2.6.1 前處理及頂空條件優化

Franz[20,22]、Nerìn[47]等提出，在對rPET材料進行VOCs篩查時不采用研磨、粉碎等前處理方法，因為此類方式會造成交叉污染的風險以及揮發性很強的物質損失。但也有許多vPET、rPET的VOCs研究中依舊采用研磨、粉碎的方式。圖7a結果表明，隨著rPET樣品粒度的減小，總峰面積增大，但未造成VOCs的損失。表明在粉碎前用液氮浸泡和邊加液氮邊粉碎保證了低溫，是可以避免交叉污染的風險和VOCs的損失。

圖7 不同前處理和頂空條件下的色譜峰總面積和VOCs數量Fig.7 Total peak areas and numbers of VOCs under different pretreatment and headspace conditions

樣品頂空進樣時的平衡溫度取決于被測組分分子從樣品基質擴散到GC的速率[48]。研究結果表明隨著頂空平衡溫度的升高，檢出物質的總峰面積增大，檢出物質個數也相應增多（圖7b）。但溫度達到120 ℃時，總峰面積達到峰值，且平衡溫度繼續升高時，相應的檢出物質個數并未增多，反而會影響氣液平衡效果。最后選擇120 ℃作為頂空條件的平衡溫度。

平衡時間與樣品量、平衡溫度及樣品的揮發性有著密切的聯系。當平衡時間在60 min以下時，隨著時間延長，VOCs的總峰面積逐漸增加（圖7c）。而當平衡溫度達到60 min以上時，造成VOCs檢出數量下降，可能是由于平衡時間過長，使GC中的水蒸氣含量增加，導致目標物數量下降[49]。綜合考慮后取45 min作為頂空條件的平衡時間。

2.6.2 VOCs的定性及來源分析

rPET材料中的VOCs主要是醛、醇、烯類物質。其中，乙醛、2-甲基-1,3-二氧戊環（2-methyl-1,3-dioxacyclopentane，2-MD）、EG、檸檬烯是高頻檢出物質。詳細物質信息及含量見表4。

表4 S1和S2系列樣品中VOCs的相關信息和定量結果Table 4 Information and quantitative results of VOCs in S1 and S2 series of samples

當PET處于高溫條件時（如在熔融擠出、吹塑、注塑等工藝），熱降解反應會使得主鏈內酯基團的隨機斷鏈，從而形成羰基和乙烯基酯。之后通過乙烯基酯的酯交換反應生成乙烯醇，最后通過互變異構轉化為乙醛[50]。而乙醛的殘留及遷移是瓶裝水行業的一個關鍵問題，因為當它擴散到相關食品中時，會改變食品（主要是水）的味道[51]。EG作為最簡單的二元醇，不僅是PET的組成單體，也是降解產物之一[6]。2-MD是EG和乙醛的縮合產物，因此它的濃度取決于這兩種前體的濃度[19]。壬醛[52]、丙烯醛[53]、2-乙基己醇、環己酮等物質可能是PET相關物質的熱降解產物[20]。不僅一些典型的VOCs可以作為rPET熱降解產物的代表，一些非揮發性物質如環狀、線性寡聚物同樣也扮演著重要的角色[54]。rPET材料中檸檬烯（1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)環已烯）的存在方式主要以D-檸檬烯為主。檸檬烯是典型的食品殘留物之一，可作為區別rPET和vPET的標志物[22]。rPET中的苯乙烯可能來自于某些聚合物的降解，在一些質量低的rPET材料中可能存在著聚苯乙烯污染物，從而降解產生了苯乙烯[50]。乙酸乙酯、乙酸丙酯是應用最為廣泛的兩種脂肪酸酯，因其擁有良好的性能，廣泛應用于香料香精、涂料、油墨等[55]。丙二醇甲醚醋酸酯（1-methoxy-2-propyl acetate，MPA）具有多種官能團，常作為油墨、油漆等的非公害溶劑。有些研究還發現，rPET材料中可能還存在著其他VOCs（如苯[7]、甲醛[53]、β-紅沒藥烯[21]等），或許是由于樣品來源的復雜性造成。

rPET中的殘留物質是否存在潛在風險，需進行科學評估。表2也提供了rPET材料中主要VOCs的SML、Cramer分類、TTC。SML只適用于在食品模擬物的遷移限值，而對于打算用于食品接觸用的rPET瓶，歐洲食品安全局建議在進行超清潔工藝SSP前的rPET材料中的殘留物質污染水平控制在3 mg/kg范圍內[56]。從現有評估結果看，大部分檢出物質的毒性都并不強，且滿足上述歐洲食品安全局的建議，但MPA和2-MD作為僅有的兩種Cramer III類物質，其安全性需要重點關注。

2.6.3 VOCs含量分析

物理回收過程中的VOCs（除PET自身存在的乙醛、2-MD、EG等），總體上會呈現出隨著工藝進程含量逐漸減小直到完全去除的趨勢（圖8a）。破碎工藝作為物理回收過程的前端，呈現出絕大部分的VOCs，含量在0.13～4.02 mg/kg范圍內。它們不只是PET材質本身含有的VOCs，更多的是使用過程中的食品殘留物和其他污染物。苯乙烯、乙酸丙酯、MPA等物質在經過清洗工藝后便不復存在，表明了清洗工藝在一定程度上對VOCs的去除起重要作用。檸檬烯作為rPET中的代表物質，由于其沸點高達176 ℃，前期的清洗工藝是完全達不到此溫度，所以在熔融擠出工藝中才能完全去除。SSP作為超清潔工藝，不僅能實現rPET主鏈的延長，還能夠有效地去除乙醛和2-MD，但仍然有微量的EG殘留（（0.65±0.05）mg/kg）。此外，在前端工藝中從未出現的壬醛在SSP工藝中卻有微量檢出（（0.15±0.01）mg/kg），可能是由于高溫下的熱反應生成。經過物理回收后的rPET呈現出極少的VOCs殘留，表明了消費后PET中的食品殘留和油墨等污染物能夠通過物理回收工藝基本去除。

圖8 S1、S2系列樣品中VOCs的含量變化Fig.8 Changes in the contents of VOCs in S1 and S2 series of samples

對于rPET瓶和vPET瓶中的VOCs，種類一致，但含量存在顯著差異（P＜0.05）（圖8b）。經過SSP工藝后的rPET母粒通過注塑、吹塑等工藝形成制品，在此過程中存在的高溫環境容易導致熱降解，所以在rPET/vPET瓶中又會形成乙醛、2-MD等物質。乙醛和EG的SML分別為6 mg/kg（EU No.10/2011）和30 mg/kg（EU No.10/2011、GB 9685—2016），壬醛、2-MD不在清單中。壬醛、乙醛和EG在vPET和 rPET瓶中含量都較低（＜1.00 mg/kg），而2-MD含量則呈現出稍高狀態（1.72～5.76 mg/kg），在10% rPET瓶樣品中達到峰值。rPET瓶中2-MD含量與回收料含量的多少并無關系，而取決于回收過程中存在的擴散現象以及其他一些化學反應[52,57]。值得慶幸的是在rPET瓶中并未出現MPA殘留，而作為PET材料自身便存在的2-MD是不可避免的。從rPET瓶中所檢出的VOCs種類和含量來看，經歷過超清潔工藝（SSP）的物理回收法制成的rPET瓶能夠作為食品接觸用。

3 討論與結論

采用TG分析、差示掃描量熱、傅里葉變換紅外光譜、掃描電鏡等方法對物理回收下的rPET材料以及制成不同回收料含量的rPET瓶進行熱穩定性、熔融和結晶行為、形貌、顏色等物理表征。同時優化了HS-GC-MS的前處理和頂空條件，對rPET中的VOCs進行檢測。

不論是rPET過程樣品還是回收料含量不同的rPET瓶，物理回收工藝都沒有顯著影響其熱穩定性。rPET瓶具有與vPET瓶相似的結晶和熔融行為，也并未產生基團和結構上的明顯變化。但rPET瓶的表面微觀形貌出現了細微的機械劃傷。同時，經過物理回收后的rPET呈現出極少的VOCs殘留，表明了含有SSP等超清潔工藝的物理回收法能夠把消費后PET中的食品殘留和油墨等化學品去除。在rPET瓶中檢出4 種VOCs（乙醛、EG、壬醛均低于1.00 mg/kg；2-MD為1.72～5.76 mg/kg），與vPET瓶中的VOCs種類一致，但含量有所差異。

雖然隨著回收料含量的增加，rPET瓶顏色變得更深（暗）、更綠和更黃，但在熱穩定性、熔融及結晶行為、結構、形貌等方面的表現，具備了再次用于食品接觸的物理條件。在VOCs去污效率的評估上，歐、美、日、韓等國家中，均都采用“挑戰性實驗”作為回收工藝中VOCs污染物清除效率的手段，即對終端工藝中特定污染物含量的把控。對于現階段以至未來rPET作為食品接觸材料來看，需要選擇合適的替代污染物評估我國物理回收工藝過程中的去污效率。此外，嚴格的回收體系、監管體系也是去污效率好壞的重要因素。