預留空間對三元鋰離子電池循環性能的影響

孔乾旭，洪漢池，牛 力，Luigi D'Apolito

(1.廈門理工學院，福建廈門 361021；2.中創新航技術研究院，江蘇常州 213022)

鋰離子電池工作過程中隨著充放電的進行，內部材料膨脹收縮，成組時受約束力作用，膨脹空間被限制[1]。大量研究表明[2]，電池表面應力水平會一定程度上影響電池的充放電性能與循環壽命。通過Shen 等[3-4]的研究，得出適當的壓力有利于鋰沉積的橫向增長，促進平滑、致密鋰的形成，有效降低電池內阻，但同時壓力也會一定程度上抑制電池內部的電化學反應，降低電池的倍率性能。Mussa 等[5]通過對電池施加不同水平的壓強，通過對電池施加四種不同的壓力進行實驗，發現適當的壓力可以抑制電池容量的衰減。文獻[6]發現電池容量衰減到80%時，容易發生跳水現象；文獻[7]采取了一系列方法對其進行了研究，發現電芯表面的應力分布不均勻是造成容量跳水現象的最主要原因。Gao 等[8]通過在電極模型上對電極施加約束力，發現了一定的約束力條件可以有效降低電極的應力水平，可以對電極的斷裂起到一定的保護作用。Cui 等[9]通過直接對電極施加一定的壓力去研究電池的充放電性能，證明了施加一定的壓力有利于電池循環性能的提升。控制電池表面壓力演變速率，有益于延緩電池內部副反應的發生，使鋰離子快速進出隔膜，延長電池的使用壽命[10]。在不同的充電策略下，電池內部膨脹力演化機制不同，在較大的充電倍率下，電池的析鋰風險會增加，峰值應力較大[11-12]。

通過上述文獻發現，基于檢測電池膨脹程度和膨脹力對電池性能的影響方面的研究居多，無法對模塊設計起到直接的指導作用，一些作者使用的壓力在真實的車輛應用端并沒有被使用。本研究以指導實際車載電源模塊設計為目標，提出電池之間預留空間與電池膨脹所需空間的比值為該電池的空間滿足率，對電池進行循環壽命實驗設計。

1 實驗方案

1.1 預留空間設計

鋰電池循環過程中體積變化主要由兩部分組成：正負極電化學反應造成的可逆形變與電池內部不可逆反應與產氣所形成的不可逆形變[13]。電池從BOL(begin of life)到EOL(end of life)狀態產生不可逆形變導致電池厚度尺寸的變化即為電池所需膨脹空間。

實驗電池為方殼NCM 三元鋰離子電池，負極材料為人造石墨。電池參數如表1 所示。

表1 方殼三元鋰離子電池基本參數

采用硅膠框對電池進行預留空間設計，即硅膠框達到最大可壓縮尺寸后，中間留出一定的空間來滿足電池的膨脹需求，如圖1 所示。

圖1 預留空間示意圖

硅膠框壓縮后最小厚度與電池整體膨脹所需空間的比值即為所設計的空間滿足率，計算如式(1)。

式中：K為電池的預留空間滿足率；δ為硅膠框厚度；ε為硅膠框最大壓縮應變；d為電池的膨脹所需空間(1.93 mm)。選用五種不同厚度尺寸的硅膠框進行實驗，其應力應變曲線如圖2 所示。

圖2 五種不同厚度硅膠框應力應變曲線

圖2 通過對五種不同厚度的硅膠框進行應力應變測試，在應力超過4 MPa 時，材料幾乎不再發生形變。根據圖2 中硅膠框的最大壓縮應變與式(1)對預留空間滿足率進行計算，結果如表2 所示。

表2 預留空間滿足率計算

1.2 實驗設計

在進行電池實驗時，為了還原電池實際應用場景，有兩種方法對電池進行約束：一種是利用壓力傳感器對電池表面壓力水平進行調節；另一種是根據實際需求對電池進行定距約束，即將電池約束在一個固定的空間內，更接近于整車使用的情況[14]。為了研究預留空間對電池循環的影響，采用定距的方式對電池進行約束，工裝材料的選擇應當與電池模組端板材料保持一致，避免工裝的不可逆變形造成電池的可用預留空間增加，偏離實際應用場景。

電池在同一狀態下采用四角螺栓固定工裝對電池進行定距，考慮定距過程的人為操作誤差導致電池的膨脹空間出現增加或減小的情況，根據定距尺寸定制限制工裝夾板間距離的定距軸，通過將定距軸裝配在螺栓上，限制夾板之間的位移。電池的定距如圖3 所示。

圖3 電池定距圖

已有的充電策略包括恒流恒壓充電、多階段恒流充電和脈沖充電等方法[15]。多階段恒流充電即是通過不同倍率的電流在達到制定的充電邊界后轉下一階電流充電的方法，恒壓部分均以小電流代替，縮短充電時間[16]。不同的倍率充電，電池表面力值變化速率不一樣，因此為了驗證電池在不同的充電策略下，電池各個膨脹空間滿足率條件之間的循環是否存在差異，選取了兩種多階充電策略對電池進行循環壽命實驗，放電電流均選用1C。2C的充電策略從10%～80%SOC需要30 min，1.2C的則需要50 min。

選用10 只電池進行實驗，分別對應兩種充電策略下的五種空間滿足率，進行35 ℃循環壽命實驗，循環過程中的定階段短期性能測試為同一荷電狀態不同階段內阻測試。電池內阻測試主要有三種方法，分別為基于HPPC(hybrid pulse power characteristic)、基于EIS(electrochemical impedance spec‐troscopy)、基于交流法的內阻測量[17]，研究選用HPPC 法對電池的直流內阻進行測量，即在每一百個循環后，將電池的電量統一調到70%，利用2C的電流對電池進行10 s 的放電直流內阻測試，直流內阻的計算公式如式(2)所示。

式中：V1為放電起始電壓；V2為放電結束電壓；I為放電電流。

實驗流程如圖4。充放電機測試設備為深圳新威檢測柜CT-4008-5V300A，實驗溫箱為武漢克萊梅特PV840+100，進行循環過程中溫度的控制。

圖4 實驗流程圖

2 結果與討論

2.1 容量分析

實際使用過程中，電池的可用容量指的是采用某特定充電策略滿充后，電池可放出容量。通過對每一個循環的放電容量進行提取。電池相對容量的計算如式(3)所示。

式中:C0為初始狀態電池容量；Cn為電池第n次的電池循環容量。

不同策略循環可用容量保持率曲線如圖5 所示。2C的充電策略對于電池容量的影響較大，且循環進行到400 次左右時，2C策略下不同空間滿足率條件下的循環開始出現差異。從空間滿足率來看，不同的充電策略下，電池的容量走勢存在一定的差異。電池在開始使用時，較大的壓力會令離子通道縮短，離子得失電子更加迅速，但也一定程度上會加速電解液副反應，堵塞離子通道，造成應力不均問題[12-13]，加快電池老化。當局部應力達到一定程度之后，電解液完全消失，導致離子無法進行傳輸，造成區域內容量永久性損失。從5 圖(a)看出，循環在1 600 次之前，0.55 的預留空間比0.70的循環能力高，但是1 500 次循環時，0.55 的電池容量衰減率突然增大，循環能力變差，圖5(b)中也出現了類似的情況。總體來說，相同的循環策略下，空間滿足率越大，電池的容量衰減速度越慢。

圖5 不同策略循環可用容量保持率對比分析

通過循環實驗發現，進行小倍率電池實際電量測試時，由于電池進行了相對較長時間的擱置，經歷了小電流充電工況，容量會出現一定的“恢復效應”。文獻[18]對它的解釋是，電池持續工作過程中，由于副反應的發生，鋰離子與電解液等材料會生成各種化合物，使得電池內部活性物質減少，造成電池容量衰退。而鋰離子生成的化合物分為有難以溶解的物質與不穩定的化合物，不穩定化合物經過靜置或小電流充放電易分解，一部分鋰離子還原，電池容量得以恢復。在進行2 000 次循環后，電池的衰減率對比如圖6 所示。

圖6 不同條件下循環衰減率對比

從圖6 可以看出，2C策略下，電池的衰減率在空間滿足率為0.70～0.85 之間變化較小，而1.2C策略下，在空間滿足率為0.55～0.70 之間也出現了類似的情況，為循環壽命與電池熱安全兼顧性設計提供了一定的緩沖空間。通過對比各個電池的循環保持率發現，2C策略下對電池預留1.00 的空間，比1.2C策略下，電池預留空間0.40 的循環較好，2 000 次循環后，容量保持率高了0.7%左右。

2.2 階段性內阻分析

循環過程的階段性電池內阻測試結果如圖7 所示。

圖7 不同階段容量&直流內阻測試

從圖7 可以看出，0.40 的空間滿足率在兩種充電策略循環下，內阻增長的速度最慢，1.00 的速度最快。為了進一步對比各個空間下的內阻增長規律，取循環后的內阻增長率對比如圖8 所示。

圖8 電池內阻增長對比

由圖8 可以看出，1.2C策略下循環內阻較2C策略下的增長較慢，不同空間滿足率下差異較為明顯，這種差異在0.40的預留空間下最小，約5%，在0.70 的預留空間下最大，約為15%。兩種策略下的空間滿足率與內阻增長率的關系曲線在一定階段內呈二次函數關系，1.2C策略下的峰值點出現在0.55 的預留空間左右，2C策略下峰值點出現在0.70 預留空間附近。

2.3 容量內阻對比分析

在電池老化進程中，材料產生的膨脹會使電池表面受力不斷增大，電池表面壓力不僅受到電池成組時預緊力的影響，空間越狹小的地方，電池表面應力水平增加越快。預留空間反應的是單體電池循環中的最大可膨脹空間，當預留空間越小時，電池所處空間越狹小，循環中的應力增長速度越快，在同一個循環階段，電池表面應力水平越高。不同倍率容量內阻增長率對比如圖9 所示。

圖9 不同充電策略循環容量內阻增長率對比

電池的容量在一定的作用力下衰減更快，內阻增長更慢，但過大的力容易引起電池過充及短路現象，使得電池衰減速度加快[19]。隨著空間的縮小，電池隔膜之間離子通道縮短，離子擴散更為容易，電池內阻增長率下降。空間越小，電池受力越大。此時倍率充電更易導致電池表面應力不均，極片之間某些區域因受力較大會出現電解液不足，容量衰減速度加快，內阻增大的現象，電池衰減路徑發生改變。如圖8 所示，從空間滿足率由大到小分析：2C充電時，空間滿足率在0.70～0.85 時，內阻增長率上升，容量衰減率加快。由于充電倍率越高，電池在循環中的峰值應力越大，應力增長速度越快，1.2C充電時，對應的空間滿足率更小，在小于0.55～0.70時發生改變。

2.4 循環性能綜合對比

論文采用了五種不同的空間滿足率進行實驗，不同條件下的循環出現的差異較為明顯，1.2C策略下的循環性能各方面均比2C性能更優越。在實際過程中對于具體的問題應用側重點不同，對電池的要求也不一樣，可以根據循環壽命、內阻、快充策略、快充時間及空間滿足率中選擇不同的組合。為了能夠在實際應用中快速找到適合具體問題的設計方案，需要對各個方案的進行對比分析。因此根據電池循環測試結果，將內阻與循環性能差異最大與最小點的差值定為單位“1”，求當前條件下的循環保持率(內阻增長率)和最小(最大)的差值與單位“1”的比值作為電池在當條件下的能力；2C快充策略為單位“1”，1.2C非快充策略為0；2C策略從10%～80%SOC充電時間30 min，1.2C則為50 min，分別占它們的總充電時間的62.5%與37.5%。統計如圖10。

圖10 電池循環性能綜合對比

3 小結

通過選取兩種不同的充電策略，在五種空間滿足率條件下，分別對電池進行循環壽命實驗，來探究不同充電策略下的空間滿足率對三元鋰離子電池循環壽命的影響，利用雷達圖將實驗結果進行綜合對比，以便實踐應用。最終通過實驗得出：

(1)兩種充電策略下，電池處于0.40～1.00 預留空間滿足率時，電池容量衰減速度與預留空間之間存在正比例關系，即預留空間越大，循環衰減越慢，電池循環能力越好；

(2)在一定預留空間區間內，電池的容量保持率變化較小，存在平臺期，在此區間內進行模塊設計幾乎可以忽略空間對電池壽命的影響，其中1.2C策略的在0.55～0.70 的區間內，2C策略下在0.70～0.85 區間內；

(3)結果表明，2C策略下預留1.00 的空間，比1.2C策略下預留0.40 的空間，電池循環更好，因此循環壽命不變的情況下，為了縮短充電時間，可以對電池預留更大的空間；

(4)在0.40～1.00 預留空間滿足率下循環，預留空間最大的(最小的)，電池內阻增長最快(最慢)；從功率性能的角度，應盡量將電池的預留空間控制在較低的水平；兼顧電池壽命與功率性能時，盡量將2C循環下的預留空間滿足率控制在0.85左右，1.2C的在0.75 左右。