長鏈α-烯烴氫甲酰化研究進展?

潘曉陽,石博文,海紅蓮,孫向前

(國家能源集團寧夏煤業有限責任公司煤炭化學工業技術研究院,寧夏回族自治區靈武市 750411)

高碳醇具有較長碳鏈的一元醇,是一種重要的化工原料,可以用來生產表面活性劑、洗滌劑、增塑劑及其他多種精細化學品。高碳醇類清洗劑具有去污能力強、耐硬水、低溫洗滌效果好、生物降解快等優異性能。

最初,高碳醇均以生物來源的油脂為原料,以雙數碳鏈為主,且產量有限、原料成本較高。20世紀60年代,高碳醇開始以石油等化石燃料為基礎進行生產。近年來,隨著中國煤炭間接液化工藝的發展,產出油品中含有大量不同碳數的α-烯烴,可作為生產高碳醇的原料,通過氫甲酰化(OXO)反應生成相應的醛,再通過加氫反應得到高碳醇。

OXO 反應是一種過渡金屬催化的烯烴加成反應,可以在合成氣存在下將烯烴轉化為醛。鈷的衍生物是第一種實現氫甲酰化的催化劑,反應需要在較高的溫度(140~180 ℃)和壓力(20~45 MPa)進行。隨著進一步研究,發現銠的衍生物可以在較低溫度和壓力下實現該過程[1]。

均相催化氫甲酰化工藝,是短鏈α-烯烴常用的生產工藝,但在應用于長鏈α-烯烴時存在一些問題。由于長鏈烯烴分子量較大,反應完成后,采用蒸餾的方式從反應體系中分離產物,催化劑會因為蒸餾溫度過高而失去活性,不適用于長鏈烯烴的氫甲酰化。油水兩相催化,要求配體和催化劑25℃都處在水相中,可以避免催化劑和配體的流失,但是使烯烴與催化劑的接觸概率大大降低,從而導致烯烴的轉化率和醛選擇性都不高。針對這些問題,進行了許多新的探索。

1 均相銠催化

1.1 傳統有機溶劑

均相銠催化是比較成熟的氫甲酰化工藝,應用于短鏈烯烴的氫甲酰化反應。Divekar等[2]以苯類和醇類為混合溶劑,考察了長鏈烯烴的氫甲酰化反應。發現芳香溶劑對醛產物具有較高的選擇性,但醇類溶劑具有較高的正構醛與異構醛的摩爾比例正異比,過量的膦配體可以提高正異比。

1.2 超臨界二氧化碳

除了傳統的有機溶劑體系以外,超臨界二氧化碳作為一種特殊的非極性溶劑也被應用到烯烴的氫甲酰化反應中。

Palo等[3]合成了一種新型催化劑HRh(CO)[P(p-CF3C6H4)3]3,含氟配體見圖1,用于烯烴在超臨界二氧化碳中的均相催化加氫甲酰化。將三氟甲基引入到氫甲酰化催化劑結構中,可以使催化劑在保留催化活性的同時提高在超臨界二氧化碳中的溶解度。不同的底物,其選擇性與在有機溶劑中的傳統催化體系相似。Pedros等[4]以1-辛烯、1-癸烯和苯乙烯為底物,以超臨界二氧化碳為溶劑,使用親CO2的含氟膦配體和銠催化劑配位實現氫甲酰化。含氟膦配體與乙酰丙酮二羰基銠[Rh(acac)(CO)2]結合,作為超臨界二氧化碳中烯烴氫甲酰化反應的活性催化劑。結果表明,該體系在低銠濃度和低P/Rh 摩爾比時更有活性。在低CO/H2壓力下,轉化率較低。將合成氣分壓提高后會獲得較高轉化率。較高的分壓會略微降低醛的選擇性。體系的密度對醛的轉化率和選擇性有較大影響。雖然以超臨界二氧化碳為溶劑也可以取得較好的反應效果,裝置的運行成本相較于傳統的溶劑體系較高。

圖1 含氟配體

雖然均相催化可以形成均勻的溶液,使催化劑與烯烴充分接觸,最大限度的提高催化效率。但是在反應完成后,均相體系不易實現催化劑與反應產物的分離,催化劑的循環利用是工業化應用的關鍵,所以均相催化在長鏈α-烯烴氫甲酰化的工業化生產中難以實現連續生產。以超臨界二氧化碳為溶劑依然無法解決催化劑與產物分離的問題,且綜合成本較高。均相催化的劣勢限制了其進一步應用,各國研究者對非均相催化的氫甲酰化反應展開了更多的研究。

2 液/液非均相銠催化

2.1 溶劑篩選

對于非均相催化反應體系而言,溶劑的選擇至關重要。既要保證在氫甲酰化反應過程中兩相可以充分接觸,從而獲得較好的催化效率,又要保證在反應完成后兩相可以實現較好的分離。

Bianga等[5]開發了一種以甲醇為溶劑的銠綜合催化劑循環。以1-癸烯為底物,在60 h的穩定工藝操作中平均產率為61%。由甲醇和十六烷組成的兩相系統可以實現催化劑的回收,且催化劑保持活性。在6次運行中顯示出較高的催化劑活性,轉換頻率(TOF)高達2 400 h－1,證明了催化劑的可回收性。Zhao等[6]將甲醇/水混合溶劑應用于長鏈烯烴的氫甲酰化反應。向銠催化劑水溶液和1-己烯中加入足量的甲醇,混合物在反應溫度下變成單相,使得反應順利進行。反應完成后,可以通過蒸餾的方式容易地回收低沸點的甲醇。

Jameel等[7]研究了長鏈烯烴(1-癸烯)與合成氣(CO/H2)的銠催化加氫甲酰化反應。使用理論計算中的溶劑效應模型研究了混合極性/非極性熱定形溶劑體系(N,N-二甲基甲酰胺/十二烷)對化學平衡和活化能的溶劑效應。二齒亞磷酸酯配體(BiPhePhos)顯示出對正構醛的高度選擇性。Yi等[8]以甲酰胺為極性溶劑,在Rh/三苯基膦三間磺酸鈉(TPPTS)存在下,開發了一種簡單且可回收的長鏈烯烴加氫甲酰化雙相銠催化體系。在該體系下,極性相與非極性相完全分離,界面清晰,可通過分液輕松回收含催化劑的甲酰胺溶液。Linke等[9]綜合考慮溶劑對環境、健康和安全的影響,提出了一種溶劑選擇方法用于1-癸烯的氫甲酰化反應。由于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)具有毒性,因此最終確定二乙基亞砜(DESO)為最優溶劑。該溶劑在常溫下與1-癸烯為兩相,在到達反應溫度時溶解為均相。

根據相似相溶原理,催化劑相的溶劑必須采用與α-烯烴極性差異較大的溶劑,在反應完成后快速的實現分液,避免出現乳化等不利于分離的現象。還需同時考慮反應過程中兩相的物質交換等問題,以獲得較高的醛轉化率。

2.2 配體優化

2.2.1 引入極性基團

由于油水兩相催化氫甲酰化反應需要將銠催化劑保留在水相中,以獲得較好的兩相分離能力和較低的催化劑流失率。所以在配體上引入極性基團有利于催化劑保留在水相中。常見的極性基團有磺酸基、羧基、羥基等。

Ferreira等[10]合成了一種新的磺化膦配體,該配體與TPPTS 相比具有更接近于三苯基膦(TPP)的空間錐角,合成了3種配體見圖2a。在以1-癸烯為底物的實驗中,配體1具有與TPPTS相近的轉化率和選擇性,但是正異比偏低。配體2和3的轉化率隨著聯苯基的占比上升而下降。但是,多個聯苯基也造成了更大的空間位阻,進而造成反應效果不理想。Elard等[11]合成了平均磺化度約為2的新型磺化萘基膦,并在無規甲基化環糊精協助的水性雙相銠催化氫甲酰化反應中進行了測試。所有與銠前體相關的水溶性膦都能夠進行1-癸烯的加氫甲酰化。磺化2-萘基膦在催化劑回收和再循環方面獲得了最佳結果。使用磺化1-萘基膦,形成低配位催化物種,導致催化劑在有機相中浸出。Zhao等[12]以聚乙二醇(PEG)代替水,并使用水溶性的2,2′-二[(二苯基膦基)甲基]-1,1′-聯苯六磺酸鈉(BISBIS)或TPPTS為配體應用于銠催化的長鏈烯烴氫甲酰化反應中。BISBIS分子結構見圖2,TPPTS 分子結構見圖2。在較短的反應時間內,PEG-200 中長鏈烯烴的轉化率超過95.0%,還實現了PEG-200和催化劑的高效相分離和循環利用。

圖2 含磺酸基配體

Sekoto等[1]合成了3種水溶性配體見圖3。該配體在1-辛烯的氫甲酰化反應中表現出了良好的轉化率和醛選擇性。在實驗過程中發現含配體1的催化劑可以促使2-辛烯轉變為1-辛烯,轉化率為50%。含配體1的催化劑對1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯的轉化率均接近100%,對1-癸烯的醛選擇性為100%,正異比為3∶7。

圖3 含羧基配體

2.2.2 引入聚乙二醇基團

除了引入極性基團以外,在配體上引入水溶性聚合物基團也是一種可行方法。

Liu等[13]合成了一種含聚醚基亞磷酸酯型配體(OPGPP),分子結構見圖4a。其聚醚鏈超過19個乙二醇單元,并用于1-癸烯的氫甲酰化的銠催化劑循環體系中。形成的銠絡合物對1-癸烯的氫甲酰化具有活性。催化劑在冷卻后能夠從反應混合物中沉淀出來,重復使用6次沒有明顯的活性降低。在連續4次反應后,催化劑保持了87.1%的活性。Liu[14]合成了三(對聚乙二醇基)三苯氧膦(PETAPO),分子結構見圖4b。其用于1-癸烯的氫甲酰化反應中。PETAPO 對1-癸烯的水/有機兩相氫甲酰化反應具有很高的活性。含催化劑的水溶液在連續的反應中沒有降低活性。

圖4 含聚醚基配體

2.2.3 離子液體型配體

Luska等[15]直接將配體制備成離子液體,可以使配體獲得水油兩親性,離子液體分子結構見圖5。通過改變烷基鏈的長度制備了3種離子液體,以調整溶解度。將這些離子液體與[Rh(acac)(CO)2]組合,作為長鏈烯烴的兩相氫甲酰化催化劑。該離子液體的配合物具備良好的活性和優異的選擇性。烷基長度的變化影響離子液體對催化劑的穩定性、催化活性和選擇性。

2.2.4 多齒膦配體

由于多齒膦配體在結構上比單齒膦配體具有更大的空間位阻效應,所以多齒膦配體的使用可以獲得更高的選擇性。

Ichihara等[16]合成了一系列2,2′-雙[(二烷基膦基)甲基]聯苯(烷基BISBIs),見圖6a,并將其應用于1-癸烯的串聯加氫甲酰化-氫化反應。磷原子上具有正構烷基BISBI配體選擇性地提供正構醇,而具有異構烷基BISBI配體正構醇的轉化率低得多。Zhou 等[17]合成了四膦和雙膦配體,見圖6b、圖6c,并將其用于銠催化的1-辛烯和1-己烯的氫甲酰化反應。t＝60 ℃、2 MPa條件下,轉化率超過97.7%,醛產率達到94.1%。將催化劑從產物中分離出來,并可以繼續使用,表明該催化劑可能具有良好的穩定性。

圖6 雙齒配體和四齒配體

這些多齒配體可以通過磺酸鹽化等方式,轉變為水溶性配體,并應用到非均相氫甲酰化反應中,從而兼顧反應轉化率和選擇性,以及催化劑的回收再利用。

2.3 傳質促進劑

2.3.1 環糊精

環糊精由于其特殊的含氧筒狀結構(見圖7),使其具有油水兩親的特性。

圖7 環糊精

筒狀結構中間形成一個孔道,該孔道可以作為兩相間運載物料的工具。通過該方式可以實現物料在油水兩相中的傳輸,從而促進氫甲酰化反應的進行。

2001年,Mathivet等[18]對化學修飾的β-環糊精進行了研究。結果表明,化學修飾的環糊精起到了逆相轉移催化劑的作用,可以改變不同催化物種之間的平衡。2006年,Tilloy等[19]通過核磁共振和紫外可見光譜研究了α-環糊精、β-環糊糊精與[2-(二苯基甲磷基)乙基]二苯基膦(DPPETS)、[3-(二苯基甲磷基)丙基]二苯基膦(DPPPTS)和[3-(二苯基甲磷基)丁基]二苯基膦(DPPBTS)之間的相互作用。與α-環糊精相反,β-環糊精與每個磺化二膦形成包合物。環糊精的存在增加了1-癸烯加氫甲酰化反應的轉化率和化學選擇性。2008年,Kirschner等[20]通過磺基烷基化環糊精改善其在兩相氫甲酰化反應中作為傳質促進劑的性能。對環糊精的一側進行磺化,另一側進行甲基化。這種環糊精將反應速率提高了250倍,而不會導致選擇性降低。

Legrand等[21]以甲基環糊精為傳質促進劑。由1-癸烯的氫甲酰化實驗結果表明,甲基取代程度越高,烯烴的轉化率也越高,當甲基取代程度為1.9時反應的轉化率為97%,以甲基環糊精為傳質促進劑的反應均具有較高的選擇性。甲基的增加提高了環糊精的親脂性,從而更好地起到傳質促進劑的作用,提高了烯烴的轉化率。Legrand[22]在之前的基礎上通過優化膦配體,減少膦配體與甲基環糊精的結合,使膦配體可以完全參與氫甲酰化反應。在以1,3,5-三氮雜-7-磷雜金剛烷(PTA)為配體、以甲基環糊精為傳質促進劑的反應中,反應溫度提高至120℃,反應效果最佳,烯烴的轉化率為94%、選擇性為99%。(NBz-PTA)Cl在100 ℃時,也具有良好的反應效果,烯烴的轉化率為86%、選擇性為96%。1,3,5-三氮雜-7-磷雜金剛烷結構見圖8。

圖8 1,3,5-三氮雜-7-磷雜金剛烷

Badi等[23]用聚乙二醇對環糊精進行了衍生化。將這些環糊精作為傳質促進劑加入到1-癸烯的氫甲酰化反應中,其中的2種衍生物具有比甲基環糊精更高的轉化率,且選擇性依然保持在較高水平。Ferreira等[24]利用一定濃度范圍的離子型β-環糊精能夠使膠束保持穩定的特點,在銠催化的1-癸烯氫甲酰化反應中評價了該膠束體系的催化性能。結果表明,使用離子型β-環糊精可以提高催化活性,而不會對區域選擇性產生不利影響,可以實現8.6 的正異比。2020 年,Cocq等[25]研究了由油酸衍生物和馬來酸酐合成的兩親性油酸琥珀酰環糊精(OS-CD)的用途。發現OS-CD 通過促進傳質提高了1-癸烯和1-十六烯在氫甲酰化過程中的反應活性。

Künnemann等[26]首次將甲基環糊精作為傳質促進劑運用于連續反應中。由Rh/TPPTS和Rh/4,5-雙(二苯基膦基)-9,9-二甲基-9 H-氧雜蒽2,7-二碳酸鈉Sulfoxantphos組成的2種催化劑體系對醛的化學選擇性均大于95%,但在放大實驗中大的高壓釜中反應速率均會減慢。由于這2種催化體系的化學選擇性均很高,因此進行了超過90 h的連續實驗。Rh/Sulfoxantphos催化劑體系不僅在醛收率方面表現更好,而且能獲得更高的正異比。在連續小型裝置中,總運行時間為240 h,穩態運行時間超過200 h,催化劑的油相流失率極低,配體損失和銠損失都比較低。

2.3.2 類環糊精

環糊精的特殊結構使其能夠發揮傳質促進劑的作用。基于這種結構特點,研究者們也對其他具有內環結構的分子進行了研究。

Benatmane等[27]使用一種新的傳質促進劑改善了有機相和催化劑相的接觸,改性柱[5]芳烴結構見圖9。

圖9 改性柱[5]芳烴

將改性柱[5]芳烴作為傳質促進劑,應用于銠催化的長鏈烯烴的氫甲酰化反應中。2種改性柱[5]芳烴在1-癸烯和1-十六烯的氫甲酰化中均具有高轉化率和區域選擇性。與改性環糊精相比,柱[5]芳烴顯示出相似的催化活性和更高的區域選擇性。

環糊精的使用是一種新的思路,不同于傳統相轉移催化劑的原理,通過自身分子結構特殊性所形成的空穴起到運輸分子物料的作用。通過一些結構改性可以獲得更好的反應效果,類環糊精的使用或許可以提供更加廣闊的思路,對主環結構的改造或許可以獲得更加有效的傳質手段。

2.4 表面活性劑

表面活性劑為常用的油水兩相體系助溶劑。表面活性劑的分子結構同時含有非極性的親油基團和強極性的親水基團,可以在油水兩相的界面上起到促進兩相間物質交換的作用。將表面活性劑運用到油水兩相的氫甲酰化反應中,希望借助表面活性劑的特性,實現更高的轉化率和選擇性。

Giménez-Pedrós等[28]希望通過在氫甲酰化反應體系中加入表面活性劑,改變反應的醛選擇性和總轉化率。在1-辛烯的加氫甲酰化反應中,當甲醇為溶劑,(C6H4-m-SO3Na)2P(CH2)4P(C6H4-m-SO3Na)2即DPPBTS 為配體時,醛的轉化率和選擇性最好。加入十二烷基硫酸鈉,醛的選擇性沒有提高。添加十六烷基三甲基硫酸氫銨提高了總轉化率和選擇性,壬醛的區域選擇性略有提高。然而,高濃度的表面活性劑會導致有機相中催化劑的損失。毛卉等[29]在反應體系中加入了表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨,考察了陽離子表面活性劑結構及其濃度對1-癸烯的氫氨甲基化反應區域選擇性的影響,發現陽離子表面活性劑的結構對胺的區域選擇性影響很大。加入雙長鏈陽離子表面活性劑,區域選擇性遠低于單長鏈陽離子表面活性劑。表面活性劑形成的膠束越密集,越有利于提高產物正異比。

2.5 熱調節相轉移

熱調節相轉移是指兩相反應體系在加熱到一定反應溫度后,催化劑在極性相中的溶解度下降并進入油相中參與反應,反應完成后通過降溫使催化劑返回到極性相中從而實現催化劑和產物的分離,實現催化劑的回收和重復利用的過程。

Jiang等[30]合成了一種新的水溶性膦N,N-二乙氧基乙烯-取代的4-(二苯膦)苯磺酰亞胺(PEO-DPPSA),在水中具有隨溫度升高在水中溶解性下降的特點。該配體的銠配合物在1-癸烯的水/有機雙相氫甲酰化反應中,烯烴轉化率為97.8%,醛的選擇性為95.6%。在該反應中存在熱調節相轉移催化的過程。Wang等[31]提出了熱調節相轉移Rh/三(4-聚乙二醇基苯基)膦(P-[p-C6H4O(CH2CH2O)nH]3,N＝3n)催化劑在1-癸烯加氫甲酰化反應中對循環效率的影響。在溶劑中加入庚烷后,PETPP的溶解度顯著降低,Rh損失明顯降低。Liu等[32]合成了一種新的水溶性膦配體N,N-二丙氧基乙烯-取代-2-(二苯基磷)苯胺(PEO-DPPPA)。配體的乙二醇單元數大于35,該產品為水溶性,具有隨溫度升高在水中溶解性下降的特點。PEO-DPPPA/Rh催化劑用于1-癸烯的氫甲酰化反應,在120℃的條件下,烯烴的轉化率和醛的產率分別為99.5%和99.0%。催化劑循環20次,烯烴轉化率和醛產率仍高于94.0%。

2.6 界面面積

對于兩相反應而言,反應過程中的界面面積決定了反應的速率,是兩相反應的重要參考指標。但是,對界面面積的測定研究較少。Schrimpf等[33]利用光電原位測量對雙相體系界面面積進行了測量,在1-辛烯的雙水相氫甲酰化過程中監測界面面積。由于壬醛的形成,界面面積增加了2倍。攪拌速度的增加導致界面面積的增加和催化活性的提高。發現催化活性與界面面積之間的關系呈非線性。壬醛的存在引起界面組成的變化會減少水性催化劑絡合物與有機烯烴有效接觸的界面面積。

3 固/液非均相催化

將催化劑負載在固體上從而實現固液兩相反應是工業上比較常用的催化方式,可以簡單、高效實現反應液與催化劑的分離,對于工業化連續生產非常有利。對不同負載方式的固液氫甲酰化反應進行了研究。

Ribeiro等[34]通過溶膠-凝膠法將銠催化劑與配體的配合物包埋在多孔體系中。微孔系統可以在沒有銠浸出的情況下重復使用。[Rh Cl(CO)2]2加1,2-雙(二苯基膦)乙烷(DPPE)的催化體系和[RhCl(CO)2]2加1,1′-雙(二苯基膦)二藏鐵(DPPF)的催化體系是該研究中的最佳催化劑,具有高活性且至少穩定7 d。高級烯烴如1-癸烯和苯乙烯也可以氫甲酰化。在沒有溶劑的情況下獲得了較高的周轉率。Campos等[35]通過溶膠-凝膠法將不同的銠催化劑固定在無機和雜化基質中。無機基質用原硅酸四甲酯制備,而雜化基質用1,4-雙(三乙氧基硅烷)苯或1,2-雙(三甲氧基硅烷基)乙烷共縮合得到。基于[Rh(CO)2(acac)]/Ph2P(CH2)2S(CH2)3Si(OMe)3的體系在1-己烯和1-十八烯的加氫甲酰化中具有活性,沒有任何銠浸出,也可以在沒有溶劑的情況下使用。

Liu等[36]將非均相氧化銠催化劑(Rh2O3)包封在多孔硅分子篩沸石內制備了含銠分子篩催化劑。利用SEM、TEM 和XPS 觀察到,氧化銠很好地嵌入沸石微通道中。更厚的分子篩殼層可以通過二次外延生長調節。該催化劑首次應用于末端烯烴的加氫甲酰化反應,包括1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二烯,區域選擇性明顯增強。具有更豐富微通道的含銠分子篩催化劑表現出較好的區域選擇性。氧化銠周圍微通道的固有空間位阻所產生的獨特產物擴散速率提高了區域選擇性。

Disser等[37]將銠和TPPTS組成的金屬絡合物固定在高溫處理的活性炭上。以不同的直鏈和支鏈烯烴為原料。反應速率隨著鏈長和烯烴雙鍵的空間位阻的增加而降低。催化劑浸出與溶劑的極性有關。使用正庚烷作為溶劑,固定化的催化劑在載體上保持穩定。與均相催化劑體系相比,固定化催化劑的活性降低。

雖然固液兩相催化體系對分離非常有利,但是對于需要長周期、穩定運行的工業化裝置而言,催化劑的流失依然是一個需要繼續研究的問題。對于催化方式的選擇需要綜合考慮催化劑的重復利用問題。

4 其他金屬催化劑

Dabbawala等[38]對鈷基催化劑的氫甲酰化反應進行了考察,發現CoCl2(TPPTS)2在100℃和8MPa壓力下對1-辛烯和1-癸烯的氫甲酰化反應效果最佳。十六烷基三甲基溴化銨的加入在保持醛選擇性的同時提高了催化劑的反應活性。TPPTS的加入降低了鈷的流失,并促進了有機/水相的分離。

Pandey等[39]報道了在溫和條件下烯烴的高效鐵催化加氫甲酰化,適用于一系列烯烴。鐵前體[HFe(CO)4][Ph3PNPPh3]在三苯基膦下形成了[H2Fe(CO)2(PPh3)2],催化了多種末端烯烴,均以較好的產率轉化為相應的醛。

5 結束語

對于長鏈α-烯烴的氫甲酰化反應,目前最可行的工業化路線主要為非均相催化氫甲酰化。

對于溶劑選擇,催化劑相需要同時兼顧良好的反應性能和較快的分離速度。使用單一溶劑很難達到相應效果,可以向催化劑相中加入添加劑或使用混合溶劑實現這一過程,促進兩相之間的傳質。

配體的結構優化與改性是提高反應性能的重要途徑,但是較高合成成本的配體,不適用于工業化應用。可以借鑒在均相氫甲酰化中得到良好工業化應用的配體,通過對其水溶性改性,應用到長鏈α-烯烴的氫甲酰化反應中。