GO/PVDF/PVP靜電紡絲納米復合膜及其性能研究

董玉瑩,劉廷艷,郭妙柃,江麗芳

(閩江學院 材化學院,福建 福州 350108)

聚偏二氟乙烯(PVDF)具有良好的耐沖擊、耐磨性和化學穩定性的聚合物產品,但其強疏水性制約了其在很多領域大規模應用[1,2]。為有效減少細菌吸附,抑制細菌繁殖,需要對PVDF膜進行抗菌改性[3]。氧化石墨烯(GO)是石墨烯的一種重要衍生物,具有豐富的表面官能團、優異的機械性能和高比表面積,在醫學、檢測、光電等范疇具有廣泛的運用[4]。靜電紡絲[5,6]制備PVDF膜可以實現較小的纖維直徑和高表面積,通過調整電紡絲條件和PVDF溶液組成,可以調控膜的孔隙度、厚度和性能,以滿足特定應用的需求[7,8]。GO作為一種半導體材料,可以充當復合膜中的微型電容器,從而導致復合材料具有更高的介電常數[9]。本研究采用靜電紡絲方式以PVDF為前驅體溶液聯合聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和功能性成分氧化石墨烯進行共混改性,制備了新型功能性納米纖維膜并對制得的納米纖維膜進行了性能測試。

1 實驗儀器與試劑

1.1 主要試劑

牛肉浸膏、蛋白胨、瓊脂粉、酵母提取物、大腸桿菌(格蘭氏陰性菌代表,ATCC25922,E.coli)、金黃色葡萄球菌(格蘭氏陽性菌代表,ATCC6538,S.aureus)皆購自上海博微生物科技有限公司;氯化鈉、氫氧化鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、濃硫酸、石墨、硝酸鈉、高錳酸鉀、過氧化氫、氯化鋇、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、N,N-二甲基乙酰胺均為國產分析純。

1.2 主要儀器

恒溫振蕩器(THZ-92B,上海博訊醫療生物儀器有限公司),超聲清洗器(KL-020B,深圳市科力超聲波洗凈設備有限公司),立式蒸汽滅菌鍋(350/JTL-350,江蘇登冠醫療儀器有限公司),無菌工作臺(VD-650,昆山訊采儀器科技有限公司),掃描電鏡(SU8000,日本日立儀器),接觸角儀(OCA 40,德國Datafystics儀器),傅里葉變換紅外光譜儀(IRAffinity-1S,島津企業管理有限公司),靜電紡絲機(JDF05,長沙納儀儀器科技有限公司),粒度分析儀(Mastersizer 2000,馬爾文分析儀器有限公司)。

2 實驗方法

2.1 納米纖維膜的制備

2.1.1 紡絲母液的配置

稱取3.6 g PVDF和2.4 g PVP(質量比6∶4)溶解于35 mL溶劑中,攪拌8 h至分散完全,得到紡絲液。配制4種不同比例的PVDF/PVP混合液(4∶6,5∶5,6∶4,7∶3)探討PVDF/PVP配比對纖維膜紡絲過程的影響。

2.1.2 氧化石墨烯(GO)的制備

采用改進Hummers法[10]制備氧化石墨烯:稱取2.00 g的石墨以及2.00 g的NaNO3加入92 mL濃H2SO4中,少量多次加入12.0 g KMnO4,控制溫度在10 ℃以下反應120 min。溶液轉為墨綠色后升溫至35 ℃繼續反應120 min后加入160 mL去離子水轉移到95 ℃的恒溫水浴中加熱30 min,冷卻后加入400 mL去離子水后并滴加20 mL的30% H2O2溶液,最終溶液為亮黃色。洗滌至無SO42-離子,得棕色懸浮液。80 ℃烘箱中干燥備用。

2.1.3 PVDF/PVP/GO纖維膜的制備

將0.12 g GO加入到一定量溶劑中,超聲分散4小時后取出,得到均勻分布GO溶液。然后加入3.6 g PVDF和2.4 g PVP(6∶4)攪拌至完全分散,GO質量比為0.2%。將紡絲液裝入10 mL注射器(選用中號針頭,針頭到靜電紡絲機的接收板距離11 cm),紡絲液流速0.5 mL/h,靜電紡絲機電壓15 kV。對照空白樣不添加GO。如圖1所示。

圖1 靜電紡絲裝置(a、b分別為GO復合膜與空白對照膜)

2.2 性能測試

2.2.1 紅外測試(FT-IR)

傅里葉變換紅外光譜測試采用IRAffinity-1S型傅里葉變換紅外光譜儀,掃描范圍為500～4 000 cm-1分辨率為4 cm-1。將少量的纖維樣品粉碎置于紅外燈照射至干燥后,用KBr壓片制樣,進行測試得到紅外光譜圖。

2.2.2 抗菌納米纖維膜微觀形貌

利用碳導電膠將樣品貼在樣品臺上,并作好標記,對樣品進行噴金處理后,采用掃描電子顯微鏡(SEM)對納米纖維膜表面形貌進行觀察分析。用馬爾文mastersizer2000對纖維進行粒徑分析。

2.2.3 親水性能觀察

為了對比膜改性前后的親水性,將去離子水滴于纖維膜表面,第5秒時測量接觸角。

2.2.4 抗菌實驗

培養基及溶液LB培養基配方為:NaCl 10 g,酵母粉5 g,蛋白胨10 g,蒸餾水1 L,pH 7.0。采用貼膜試驗,分別以大腸桿菌和金黃色葡萄球菌為測試微生物。在無菌操作臺中,將培養好的菌種移植到纖維膜上,用滅菌覆蓋膜覆蓋,確保其鋪平且無氣泡,使得菌均勻接觸到膜,使用培養箱培養24小時,每個涂料樣品做3個平行試驗。

取出培養24小時的樣品,分別加入20mL洗液,反復沖洗滅菌覆蓋膜和涂料,充分搖勻后,取洗液接種于營養瓊脂培養基(NA)中,在(37±1)℃下培養24小時后計活菌總數,按GB4789.2-2016《食品安全微生物學檢驗菌落總數測定》的方法測定洗液中的活菌總數[11]。

3 實驗結果與討論

3.1 紡絲過程參數調整

PVP含量高的紡絲液粘度低,交聯不足,且需要較高電壓,得到的紡絲并不穩定;PVDF含量太高則粘度過高,在外加電場的作用下,分子鏈發生收縮凝聚造成串珠形貌不佳,經摸索以PVDF∶PVP為6∶4比例效果最好。紡絲過程控制的濕度在40%左右,添加GO后濕度要降低到30%,溶劑才能夠充分揮發。溶劑選用N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)與丙酮按照4∶1(28mL∶7mL)配比最佳,丙酮沸點低,紡絲效率高。

3.2 復合膜的形貌分析

3.2.1 形貌表征

圖2和圖3為納米纖維的電鏡形貌圖及纖維直徑分布圖。粒徑分析(圖3)顯示總體纖維粒徑較為均勻,在1-2 μm左右。電鏡顯示,在合適的濕度和配比制得的纖維表面光滑,電鏡中均未找到GO顆粒,這可能是由于紡絲液采用共混方式制得、由于纖維的雜亂無取向排列,GO納米顆粒均勻分散在納米纖維膜內部。這表明,功能性材料GO沒有從纖維膜表面脫落下來,這對其抗菌性能有利[12]。添加了GO的復合膜粒徑更小,可能是因為溶液的電導率增大,在同等實驗條件下,電場作用在泰勒錐表面的電場力會增大[9],使射流在鞭動過程中,隨著牽伸力的增大而加速沉積在收集裝置上,從而使納米纖維的直徑更小,纖維直徑更均勻[2]。

圖2 復合材料掃描電鏡照片

圖3 纖維的粒徑分布

3.2.2 紅外表征

從圖4可以看出,在3 400 cm-1左右有一個較寬的峰對應分子間O-H的伸縮振動,2 900 cm-1左右的吸收峰對應C-H鍵的伸縮振動,1 670 cm-1左右的峰對應C=O伸縮振動,可以指認為氧化石墨烯的官能團[13,14],1 400 cm-1左右的特征峰屬于C-H鍵的彎曲振動,1 270 cm-1左右的峰對應叔酰胺C-N伸縮振動(PVP中官能團特征峰),1 170 cm-1左右處對應C-F鍵(PVDF中官能團特征峰),1 050 cm-1左右處的峰對應C-O-C的反對稱伸縮振動,870 cm-1左右代表的C-C骨架振動。

圖4 添加0.2wt%GO的纖維膜紅外譜圖

3.2.3 接觸角測定

由圖5(a為空白膜,b為添加了GO的復合膜)可見,添加了GO質量分數僅為0.2%,接觸角則由未添加GO時的22.9°增大至52.4°,說明GO對膜的親水性有極好的改良作用。

圖5 接觸角實驗

3.2.4 抗菌實驗

表1和圖6為抗菌效果,其中a、b分別為復合膜與空白膜對稀釋100萬倍的大腸桿菌抑菌效果圖,c、d為復合膜與空白膜對稀釋10萬倍的金黃色葡萄球菌抑菌效果圖。從表1和圖6中可知,抗菌涂料樣品對兩個菌種的抗菌性都超過了70%,顯示了較強的抗菌效果[14]。這是因為GO豐富的官能團如-OH能破壞細胞膜,使得細胞內容物泄露、發生凹陷,無法獲得營養物質,最終整個細胞完全塌陷而死亡[15]。

表1 抗大腸桿菌與金黃色葡萄球菌實驗結果

4 結論

以PVDF為前驅體溶液,添加PVP和氧化石墨烯,通過靜電紡絲技術制備了一種新型納米復合纖維膜。PVDF∶PVP質量比為6∶4,溶劑為4∶1的DMAC和丙酮,紡絲效果最佳,制備的纖維尺寸均勻約在1 μm,親水性好,對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌效果都高于國標要求。